ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Число нормальных колебаний из "Симметрия в химии" Анализ, который нам нужно провести, будет связан с отнесением всех 3 степеней свободы к различным типам симметрии. Мы уже нашли, к каким типам симметрии относятся три трансляции и три (или в случае линейной молекулы два) вращения. Эти щесть (или пять) степней свободы называются неистинными колебаниями. Истинные молекулярные колебания включают только те колебания, при которых происходят изменения во взаимном расположении атомов. При простых трансляциях и вращениях сохраняется взаимное расположение атомов по отношению друг к другу, и, следовательно, трансляции и вращения являются неистинными колебаниями. Чтобы найти число истинных колебаний каждого типа симметрии, нужно из полного числа колебаний каждого из типов симметрии вычесть число неистинных колебаний. [c.144] Рассмотрим снова в качестве примера молекулу воды. Мы уже видели, что при наличии трех атомов возможны 3x3 —6=3 нормальных колебания, которые изображены на рис. 60. Выше мы говорили, что два из основных колебаний принадлежат к а одно — к В2. Как это можно установить Прежде всего отметим, что оба атома водорода эквивалентны, они принадлежат к одному набору атомов. Атом кислорода, который лежит на всех элементах симметрии, принадлежит к другому набору, состоящему только из этого атома, он не имеет эквивалентных ему атомов. Вообще в точечной группе Сгр атом или точка, не лежащие ни на одном из элементов симметрии, должны принадлежать к набору из четырех эквивалентных атомов. В этом легко убедиться, если посмотреть на стереографическую проекцию (см. рис. 80). Каждый атом или точка, лежащие в любой из плоскостей симметрии, но не на оси, должны быть частью набора из двух эквивалентных атомов. В этой точечной группе, как и во всех других, любой атом, который лежит на всех элементах симметрии, оказывается единственным и сам по себе образует свой набор. [c.144] Существует более формальный способ определения типов симметрии для Зп колебаний. Каждому атому приписывают набор из трех ортогональных векторов смещения, каждый из которых параллелен какой-либо оси в прямоугольной системе координат, причем векторы у всех атомов параллельны друг другу. [c.146] Затем к этим векторам применяют поочередно все имеющиеся у молекулы операции симметрии. При проведении этих операций мы предполагаем, что все атомы остаются неподвижными и перемещаются только векторы. Далее определяется характер матрицы преобразования для каждой из операций и, следовательно, приводимое представление. И наконец находится прямая сумма неприводимых представлений, на которые разлагается приводимое представление. Проиллюстрируем этот метод на примере молекулы воды. [c.146] От этих представлений можно отнять типы симметрии трех трансляций Аи В] и Вг (см. табл. 2 в приложении I) и трех вращений Лг, 1 и Вз, в результате чего останется 2А1+В2, что идентично трем колебаниям, выведенным выше при рассмотрении степеней свободы. [c.148] Одной из интереснейших и важнейших задач в химии, которые решаются с помощью теории групп, является установление правил отбора. Эти правила определяют, будет ли данный переход между двумя состояниями разрешен или запрещен. Правила можно использовать для спектров всех типов, но они особенно важны при рассмотрении электронных (ультрафиолетовых и видимых) и колебательных (инфракрасных и рамановских) спектров. Они применимы также для вращательных (микроволновых) спектров и спектров ядерного магнитного резонанса. Определение правил отбора связано с оценкой интенсивности данного перехода. [c.152] Каждый из этих интегралов может распадаться на три компоненты в соответствии с тремя компонентами M Mx+My+Mz, свойства симметрии которых совпадают со свойствами симметрии х, у и z или трансляций (векторов скорости) в направлениях х, у к г. [c.154] Поэтому любой компонент интегралов (5.5) равен нулю всегда, когда подынтегральная функция антисимметрична по отношению к любому элементу симметрии. Другими словами, для того, чтобы переход был разрешен, т. е. не был запрещен, необходимо, чтобы подынтегральное выражение было полностью симметричным и принадлежало к типам А, Ai Ag-anvi А соответствующей точечной группы, т. е. чтобы оно имело характер -Ы для любой операции симметрии. Так как мы знаем компоненты М и симметрию каждой из функций Xi остается только определить характеристики симметрии произведения функций, принадлежащих к данным типам симметрии. [c.155] Выясним, какова симметрия подынтегральной функции (5.5а). Перемножая характеры 62 и 61, получим следующие характеры произведения +1X Х-Ы = + 1, —IX —1 = -И, —1ХЧ-1= —1 и -Ых —1 = = — 1, т. е. характеры типа А . Умножив в свою очередь это произведение на характеры х Ь1), уфг) и 2(0 1), мы увидим, что ни одна из трех частей подынтегральной функции (5.5) не преобразуется как тип йи ни одна из них не является полносимметричной, и переход поэтому запрещен. [c.157] В соответствии с приведенными выше соображениями переход происходит только в том случае, если ось X молекулы совпадает с направлением поляризации возбуждающего света, или, иными словами, этот переход поляризован в направлении х. Ана-логично переход a - bl поляризован в направлении у, переход —в направлении г. [c.158] Правила отбора, устанавливающие, что Аи=1 и что только одно колебание изменяется при данном переходе, являются приближениями, которые справедливы только для гармонических колебаний, т. е для случая, когда потенциальная кривая является параболой или когда возвращающая сила пропорциональна отклонению от положения равновесия. Однако реальные колебания не являются гармоническими, хотя очень близки к ним, и поэтому оба правила отбора могут нарущаться, но тогда переходы имеют очень низкую интенсивность. Когда Ау 1, мы говорим, что появляются обертоны, а когда сразу изменяются несколько колебательных квантовых чисел — комбинационные полосы. Однако, как к обертонам, так и к комбинационным полосам применимы те же самые правила отбора, обусловленные симметрией, что и к обычным переходам. Поэтому можно предсказать, что некоторые обертоны не могут встречаться в спектрах, а именно такие, для которых произведение х х/(с А 1) не принадлежит к тому же типу симметрии, к которому принадлежит по крайней мере одна из компонент М. Аналогично, если произведение исходной и конечной колебательных волновых функций А Д/, каждая из которых является произведением двух (или более) волновых функций для одного колебания, не преобразуется как какая-либо из компонент М, то мы не сможем наблюдать комбинационные полосы. К сожалению, обратное положение несправедливо и обертоны, и комбинационные полосы, которые не запрещаются этим правилом, могут иметь настолько малую интенсивность, так что их не удается наблюдать. [c.161] Проблема заметно усложняется при определении произведения х - -2x+2=-f4 0X0=0 —2Х X—2=+4 0x0 = 0 0x0=0. Очевидно, эти характеры не являются характерами какого-либо одного типа. Такой ряд характеров называется приводимым представлением, которое можно в общем свести к сумме (называемой прямой суммой) нескольких неприводимых представлений. [c.162] В чем заключается физический смысл такого анализа В предыдущем разделе было показано, что при умножении любых двух функций данной симметрии получается одна новая функция некоторого типа симметрии, который определяется характером произведения. Однако в данном случае при перемножении двух вырожденных функций получается новое выражение, которое можно определить либо как одну новую функцию с четырьмя компонентами разной симметрии, либо как четыре отдельные функции, отличающиеся по симметрии. [c.163] Характер прямого произведения будет равен а 1бп+ац 22+ +Я22611+ 22622= +0 22) (Ьц+ 622) или, другими словами, произведению характеров двух отдельных матриц преобразования в этом примере он равен нулю. [c.164] В большинстве случаев в прямом произведении нескольких вырожденных колебаний встречаются вырожденные колебания. Например, в Сз ЕхЕ дает Ах + +А2+Е. Кажется, что здесь только три функции, но так как Е представляет собой сумму двух функций, то всего в ЕхЕ будет четыре функции. [c.165] ТОЛЬКО прямом произведении, так как, с одной стороны, накладывается добавочное ограничение из-за наличия спинов электронов и принципа Паули, с другой стороны, появляются дополнительные состояния различной мультиплетности. Прямое произведение определяет, однако, типы симметрии, к которым могли бы принадлежать различные состояния. Вдобавок к этому при заданной симметрии основного и возбужденного состояний для данного перехода прямое произведение определяет правила отбора. [c.167] Если мы попытаемся провести такое же рассмотрение колебаний молекулы с симметрией 04 г, проявляющихся в инфракрасном спектре, мы прежде всего обнаружим, что среди невырожденных типов колебаний активны только колебания типа Ьч (поляризованные в направлении г), так как здесь условие Ди=1 требует, чтобы осуществлялись переходы а1- б2 или 2 - 1. Аналогично для переходов и = О - о = 1 активны только колебания типа ей поляризованные в направлении ху. Кроме того, среди комбинационных полос активны комбинации афг и Й2 1, поляризованные в направлении г, и Оуви агви Ьфз и бг з, поляризованные в направлении ху, если для обоих переходов выполняется условие и=0— -0=1. [c.167] К дважды вырожденному типу. Определение комбинации типов, к которой принадлежат эти функции, представляет собой сложную задачу, и мы приведем здесь только результаты нахождения этих комбинаций для группы Did, а в приложении III —и для других точечных групп. Верхние индексы при обозначениях типов симметрии будут представлять значения и, после каждого типа симметрии следует соответствующая ему прямая сумма (СгУ, ei Е1+Е3, е у. [c.168] А 4 -f 2 4 2 - 1 -Ь -бг ( 2) , 2Е2, (62) 1 2Ai - - Л2 + -f- B ( 3) в точности соответствует ei. [c.168] Вернуться к основной статье