ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виды ошибок в аналитической химии из "Статистика в аналитической химии" Отклонения от истинного содержания пробы вызываются систематической ошибкой. Метод анализа лишь тогда может дать правильные значения, когда он свободен от систематических ошибок. Случахшые ошибки делают неточным результат анализа, систематические ошибки делают неверным сам анализ. Итак, воспроизводимость или точность и правильность метода анализа следует рассматривать порознь. [c.11] У обоих студентов одинаковый случайный разброс. По сравнению с заданным содержанием пробы 125,0. иг результаты первого студента указывают на систематический сдвиг в сторону уменьшения и поэтому они не могут считаться правильными . [c.11] Эти методы исходят из идеализированного представления о бесконечно большом числе измерений. Это множество результатов измерений называют генеральной совокупностью. Из нее выводят закономерность для процессов, кажущихся наблюдателю чисто случайными. Однако при практических измерениях всегда имеется очень ограниченное число значений. Они образуют выбор конечного объема из генеральной совокупности, называемый выборкой. Выборку следует брать так, чтобы возможно лучше охарактеризовать (представить) генеральную совокупность. Эта цель достигается тем лучше, чем больше объем выборки и чем удачнее сделан случайный отбор отдельных измерений. [c.13] Также принципиально важно, чтобы правильно взятая выборка имела лишь случайные отличия от генеральной совокупности. Эти случайности и вероятность их появления можно описать при помощи математической статистики. По измерениям, сделанным на выборках, можно дать сведения о поведении генеральной совокупности. Поэтому из конечного числа значений можно сделать вывод о случайной ошибке примененного метода и предсказать подобные случаи в будущем. [c.13] Особенно просто можно оперировать абсолютной ошибкой. Она дает непосредственную характеристику достоверности полученного значения. Напротив, относительная ошибка часто является наглядной для характеристики метода анализа из-за ее связи с измеряемым значением. [c.14] Систематические ошибки влияют на все измерения всегда в одинаковой степени. При этом истинное значение лежит вне области колебаний. Если все значения сдвинуты на одинаковую величину, то говорят о постоянной ошибке (например, неизвестное значение холостого опыта). Отклонения, которые изменяются с величиной измеряемого значения, называют изменяющейся ошибкой. При пропорциональности между значением измерения и величиной ошибки говорят о линейно изменяющейся ошибке (такую ошибку создает, например, неправильный титр при титровании жидкости). Оба вида ошибок могут, естественно, появляться одновременно. Систематические отклонения в основном даются в форме абсолютно ошибки. [c.14] Вследствие случа шой ошибки значения параллельных определений при анализе беспорядочно рассеиваются вокруг истинного значения пробы. Систематическая ошибка дополнительно сдвигает значения измерений в том или ином направлении. Таким образом, метод дает неверное значение . Случа пые и систематические ошибки совершенно разл 1чно отражаются на результатах анализа. Несмотря на это, между обоими видами ошибок сугцеству-ют определенные зависимости. [c.14] Ряд методов анализа известен более или менее большими систематическими положительными или отрицательными ошибками. Примером этого служит гравиметрическое определение кремниевой кислоты, при котором следует постоянно считаться с заниженными значениями. Однако это заниженное значение можно обнаружить лишь тогда, когда, например, потери, появившиеся вследствие растворимости осадка больше, чем колебания из-за случайной ошибки. Обш,ие систематические ошибки можно найти только тогда, когда сдвиг значений измерений больше, чем случайная ошибка выбранного метода измерений. [c.15] Если анализируемую пробу исследуют в различных лабораториях, то в одних лабораториях появляются систематические положительные ошибки различной величины, а в других — систематические отрицательные ошибки различно величины. Эти систематические отклонения явно больше, чем случа шая ошибка метода. Так как эти отклонения имеют разную величину и разный знак, они появляются в виде беспорядочного разброса результатов или в виде увеличенной случайной ошибки. Одновременное появление систематических ошибок разной величины и знака также вызывает увеличение случайной о цибки. [c.15] Цель всех аналитических исследований — нахождение результата, наиболее близкого к истинному содержанию пробы при помош,и найденных значений анализа. Чтобы достигнуть этой цели, при выборе метода анализа мирятся с небольшой систематической ошибкой, в случае если метод дает малую случайную ошибку. Несмотря на не-большо систематический сдвиг результатов, при этом можно получить значение более близкое к истинному содержанию пробы, чем применением метода, который хотя и правильный , но дает очень большую случайную ошибку. [c.15] Если необходимо сравнить между собой результаты большего ряда измерений — иногда это обозначается как относительное измерение,— то достаточно знать появляю-ш,уюся случайную ошибку. Менее важно — содержит ли метод анализа систематическую ошибку. Следует исходить из того, что эта возможная систематическая ошибка не изменяется в период исследований. Поэтому при абсолютном определении (например, содержания продажного продукта) следует знать как случайную ошибку, так и то, что систематическая ошибка отсутствует. Правильность метода анализа доказана только тогда, когда два разных метода дают значения, между которыми нет уловимого различия. [c.16] Во многих методах анализа оперируют эмпирическими факторами. Они лишь после калибровки приводят к правильным значениям (например, определение марганца по Фольгарду и Вольфу). Для калибровки используют стандартную пробу с составом, подобным исследуемой пробе. Следует установить частоту калибровки, осуществляя периодический контроль. Условные методы анализа (определение золы в горючем или определение температуры воспламенения масел) следует считать широкими стандартизованными методами исследования. Они часто облегчают взаимопонимание, например, между торговыми партнерами и обычно не дают правильных значений анализа в требуемом здесь смысле. [c.16] Вернуться к основной статье