ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризация из "Физическая химия" Величина Ец становится постоянной после достижения Е н значения 1,23 В, так как и не могут превысить атмосферное давление. Поэтому дальнейшее возрастание Едп приводит к быстрому увеличению силы тока, которая затем становится пропорциональной разности вн — как это видно из рис. Х.1. [c.194] Казалось бы, что для такого электролиза достаточно, чтобы Е ц лишь немного превышала Е -= 1,23 В. Однако вследствие необратимости процесса электролиза разложение электролита обычно происходит при большей разности потенциалов, чем равновесная э. д. с. гальванического элемента, возникающего вследствие поляризации, и резкий подъем кривой наблюдается при более высоких значениях Евн- В действительности, электролиз раствора серной кислоты происходит при вн. близкой к 1,7 В. Разность между величинами р — Ец называется перенапряжением в рассматриваемом случае оно составляет 0,47 В. [c.195] Следует отметить, что при осуществлении электролиза в промышленных масштабах возникновение поляризации на электродах приводит к увеличению расхода электрической энергии. В этом случае поляризация является вредной и для ее уменьшения в электролит добавляют вещества, способные удалять продукты электролиза. [c.195] Полезное применение явления поляризации находят для целей накопления электрической энергии. Используемые для этого в технике усггройства называются аккумуляторами. Их употребление целесообразно, если они имеют высокий к. п. д., большую энергоемкость при малой массе и компактность. Этим требованиям удовлетворяют только свинцовые (кислотные) и никелевые (щелочные) аккумуляторы, а также разработанные в последнее время особенно энергоемкие цинк-серебряные и никель-кадмиевые. Последние в сочетании с солнечными батареями составляют бортовую энергетику космических кораблей. [c.195] такого аккумулятора составляет 1,34 В. [c.196] В рассмотренных выше примерах поляризация обусловлена химическими изменениями и поэтому называется химической. [c.196] Концентрационная поляризация. Пусть два одинаковых серебряных электрода погружены в раствор AgNOg. Очевидно, что разность потенциалов между этими электродами равна нулю. В процессе электролиза на электроды накладывается некоторая разность потенциалов. Вследствие более медленного диффузионного выравнивания концентраций в растворе по сравнению с процессами на электродах вблизи катода (где Ag разряжается) концентрация Ag будет не- сколько меньше, чем в непосредственной близости от анода, где происходит растворение серебра. Таким образом, образуется концентрационный элемент, э. д. с. которого направлена против поляризующего тока. Такое явление называется концентрационной поляризацией. [c.196] Рассмотрим, какими условиями определяется подача ионов серебра к поверхности катода. Как указывалось ранее, на границе металл—раствор существует двойной электрический слой. В простейшем случае он состоит из одного слоя ионов. Вследствие того, что электрод имеет потенциал, обусловленный наложением внешней э. д. с., концентрация Ag в двойном слое Сп отличается от концентрации в объеме раствора Со. В связи с этим между зоной вблизи электрода и объемом раствора устанавливается перепад концентрации. Таким образом, если при поляризации на электрод наложен отрицательный потенциал, то будет иметь место неравенство С Со. Слой, в котором происходит изменение концентрации от Сп до Со, называется диффузионным. Как будет показано в гл. XVHl, его толщина б зависит от условий перемешивания раствора. Например, при использовании пропеллерной мешалки величина 6 обратно пропорциональна корню квадратному из числа оборотов мешалки в единицу времени. [c.196] При стационарном течении процесса градиент концентрации не изменяется во времени и дС/дх = —(Со — Сп)/б. [c.196] Отсюда можно найти концентрацию ионов серебра у поверхности электрода при данной плотности тока, т. е. [c.197] Величина ДЛ называется поляризацией электрода Из (Х.7) следует, что при малых величинах значение Д близко к нулю. Увеличение плотности тока приводит к уменьшению концентрации у катода, и поэтому его потенциал по отношению к раствору возрастает и увеличивается ДЯ. [c.197] При достижении предельной плотности тока 1 , как уже отмечалось, сила тока больше увеличиваться не может вследствие невозможности подачи большего числа ионов путем диффузии. Поэтому начиная с этого значения поляризация должна неограниченно возрастать. В действительности же увеличение потенциала электрода при некотором значении I приводит к возникновению новых электрохимических процессов, например к разряжению ионов водорода, и плотность тока вновь начинает возрастать. Схематически зависимость между I и Д показана на рис. Х.2. [c.197] Следует подчеркнуть, что полученные соотношения для концентрационной поляризации справедливы лишь для разбавленных растворов, в которых концентрации равны активностям. [c.197] Простейший прибор для полярографического анализа схематически изображен на рис. Х.З. [c.198] Капилляр К с ртутью погружен в анализируемый раствор. Капля ртути, вытекающая из капилляра в течение того времени, когда она достигает максимального размера и падает, является катодом. После ее падения роль катода играет следующая капля. При помощи потенциометра П, питаемого источником постоянного тока Б, можно задавать различные разности потенциалов между катодом и анодом А. Последний представляет собой также ртутный электрод, имеющий большую поверхность (примерно в 100 раз больше, чем у капли). [c.198] После восстановления катиона данного сорта сила тока будет оставаться постоянной до определенного значения потенциала, при котором начнется выделение другого катиона и сила тока вновь резко возрастет. [c.198] Таким образом, при помощи полярографического метода можно проводить анализ раствора одновременно на содержание нескольких катионов. [c.198] Как видно из рис. Х.4, полярографическая кривая состоит из нескольких волн. [c.198] Вернуться к основной статье