ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе из "Химия и технология полиформальдегида" Штаудингер описал полимеризацию формальдегида в абсолютном эфире и показал, что продукты, полученные полимеризацией в растворе при низких температурах, аналогичны продуктам полимеризации в массе, но имеют меньший молекулярный вес и не обладают способностью образовывать пленки. [c.40] Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40] Отсюда следует, что при достаточно высоких температурах должна наблюдаться инверсия этих процессов. Действительно, в литературе имеются соответствующие данные. Например, при полимеризации высших альдегидов прн высоком давлении, которое позволяет сдвинуть предельную температуру , нроцесс ускоряется при введении свободных радикалов и замедляется при введении ингибиторов [18]. Аналогичные данные получены для формальдегида при полимеризации под давлением порядка 1000 атм и температуре 200° С. [c.41] Разработанный в последние годы способ полимеризации формальдегида заключается в том, что очищенный от влаги и других примесей газообразный формальдегид вводится в сосуд, в котором находится раствор инициатора в неполярном растворителе. Процесс проводится при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. [c.41] Как известно, формальдегид при температурах выше температуры кипения (—19° С) плохо растворим в инертных растворителях. Поэтому стационарная концентрация формальдегида во время полимеризации не превышает 0,5—3,0% от веса растворителя. Несмотря на это, реакция протекает с высокой скоростью и практически количественно. [c.41] Таким образом, предполагается, что молекулярный вес полимера зависит от концентрации и активности агентов передачи цепи, присутствующих в реакционной системе. [c.41] Вернуться к основной статье