ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция и стабилизация полиформальдегида из "Химия и технология полиформальдегида" Во многих случаях полимер или изделия, полученные из него, подвергаются одновременному воздействию многих деструктирующих факторов. Для изучения их влияния суш,ествуют специальные технологические методы испытаний изделий на теплостойкость, старение, погодоустойчивость и т. п. [c.101] Термопластичные материалы, в том числе и полиформальдегид, должны быть достаточно термостойкими для того, чтобы выдержать нагревание до вязко-текучего состояния во время переработки при этом изменение свойств материала должно быть минимальным. Эксплуатация изделий из полимерных материалов обычно происходит при температурах более низких, чем температура размягчения материала. [c.101] Характерная особенность всех полиоксиметиленов заключается в том, что при нагревании происходит отш епление молекул мономера. Такой процесс разложения обычно называют деполимеризацией, в отличие от деструкции — процесса разложения, не сопровождающегося выделением летучих продуктов, который приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера. Оба эти процесса могут происходить одновременно, причем в этом случае обш ая картина деструкции заметно усложняется. [c.101] Нужно подчеркнуть, что термодинамическая неустойчивость сама по себе не предполагает, что спонтанный переход из менее стабильного в более стабильное состояние происходит с заметной скоростью. Существует множество примеров, когда скорости превращения термодинамически неустойчивых веществ исчезающе малы. Строго говоря, большинство термопластов перерабатывается в термодинамически невыгодных условиях, так как давление мономера над ними ниже равновесного. а-Метилстирол и тетрагидрофуран имеют значения меньшие, чем формальдегид (48 и 73° С соответственно), однако продукты полимеризации этих мономеров значительно более термостойки, чем полиформальдегид. [c.102] Таким образом, скорость и характер деструкции полимера зависят не только от термодинамических, но и от кинетических факторов, т. е. от механизма деструкции. [c.102] Такая классификация элементарных реакций является в настоящее время общепринятой. [c.103] Более подробно кинетика п механизм разложения полиформальдегида рассмотрены в работах Ениколопяна с сотр. [6, 7]. [c.103] Сопоставление значений энергии диссоциации С—С- и С—О-связей (83,1 и 84,0 ккал1моль соответственно) позволяет предположить, что величины термической стойкости линейных полимеров, содержащих эти связи, должны быть близки. Однако сравнение термических свойств полиолефинов и полиэфиров показывает, что различия в значениях энергии активации термического разложения, измеренной в глубоком вакууме, весьма значительны (табл. 17). [c.103] На термическую стойкость различных полимеров большое влияние оказывает наличие слабых участков цепи, разветвлений, боковых заместителей. Высококристаллические (например, изо-тактические) полимеры обычно значительно устойчивее, чем аморфные. Для полимеров полиацетальной структуры особое значение имеет наличие различных нримесей, способствующих протеканию гетеролитических реакций, вследствие которых энергия активации разложения заметно снижается. [c.104] По данныз работы [14], при термической деструкции полиоксиметиленов образуется до 98% мономерного формальдегида, что указывает на ценной механизм этого процесса. Аналогичным образом ведут себя полиолефины с относительно небольшими величинами теплот и, как правило, предельных температур полимеризации (полистирол, полиметилметакрилат, полнизобутилен, поли-а-метил-стирол). Исключение составляет политетрафторэтилен, теплота полимеризации которого 46 ккалЫолъ. [c.104] Для установления детального механизма деструкции большое значение имеет определение места зарождения активных центров деполимеризации. В зависимости от химической природы и строения полимерной цепи активные центры могут образоваться либо на концевых группах (зарождение по закону концевых групп ), либо в любой точке цепи (зарождение по закону случая ). [c.104] Роль концевых групп в химических превращениях полимеров впервые отметил Штаудингер [3]. Проведенное им сравнение полиоксиметиленов с различными концевыми группами убедительно иллюстрирует их влияние на свойства полимеров. В дальнейшем большое внимание было уделено полиоксиметиленам с гидроксильными концевыми группами, так как при синтезе высокомолекулярного полиформальдегида образуются главным образом такие продукты. [c.104] Если разложение макромолекул начинается с концевых групп, то с увеличением средней степени полимеризации можно ожидать снижения эффективной скорости процесса за счет уменьшения концентрации слабых концевых групп на единицу массы (или объема) полимера [16]. Однако это справедливо только в том случае, если деполимеризация протекает по ступенчатому механизму. [c.105] Приводится энергия активации разложения параформальдегида, равная 10 ккал/молъ. Эта величина вызывает сомнения, так как она ниже теплового эффекта полимеризации. Появление первого порядка может быть обусловлено следующими причинами. [c.105] Как видно из рис. 34 (а и б), полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых разложения а-полиоксиметилена и высокомолекулярного полиоксиметиленгликоля (ПОМ) представляют собой ломаные линии, состоящие из двух прямолинейных участков. [c.106] Для диацетата полиоксиметиленгликоля различие между стабильностью исходных макромолекул и осколков, образующихся в результате разрыва цепи по закону случая, невелико и отклонения от закона первого порядка экспериментально обнаружить не удается. [c.107] Из рис. 34 а и б) следует, что точка перегиба на кривой зависимости от продолжительности разложения (в зависимости от температуры разложения) наблюдается при различных степенях превращения. Чем выше температура, тем позднее происходит отклонение от закона первого порядка. Этот факт говорит о том, что реакция гибели активных центров имеет энергию активации меньшую, чем реакция деполимеризации. [c.107] Третий способ был сразу признан непригодным из-за высокой чувствительности ПОМ к примесям, особенно к металлам и их солям, которые обычно добавляют для повышения теплопроводности полимера. Снижение температуры до точки плавления ПОМ оказывается недостаточным, а ниже температуры плавления происходит резкое уменьшение скорости разложения за счет изменения агрегатного состояния, т. е. второй метод также непригоден. [c.107] Зависимость эффективной константы скорости разложения от величины навески ПОМ показана на рис. 35. Авторы пришли к выводу, что процесс разложения ПОМ протекает в переходной области, в которой скорость реакции подчиняется закону Аррениуса, но найденная величина энергии активации является только частью истинной [17]. [c.108] Понятие переходная область было введено в свое время для некоторых химических реакций, на протекание которых определен-кы1у1 образом влияет диффузия [18]. В этом случае было показано, что экспериментально нахвденная величина энергии активации равна половине истинной. [c.108] Вернуться к основной статье