ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь свойств растворов и диффузионной подвижности из "Физическая химия" Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных растворах. Было предложено несколько путей описания диффузии в реальных растворах. Без особого основания в уравнении П = —08 х X дС дх) мы концентрацию заменяли термодинамической активностью. [c.272] Более последовательным является распространение концепции подвижности на реальные растворы. [c.272] Это выражение должно фигурировать в уравнении диффузии (XIV. 18). Существенно, что и определяемое согласно уравнению (XIV.22) из опытных значений D значительно меньше зависит от концентрации, чем величина D, рассчитываемая без учета реальности раствора. [c.272] Таким образом, коэффициент диффузии может зависеть от состава и в том случае, когда подвижность одинакова при всех концентрациях. [c.272] Однако следует учесть, что и подвижность может меняться с концентрацией. [c.272] Различают два фактора, влияющие на скорость диффузии термодинамический (изменение активности и других термодинамических свойств) и кинетический (изменение подвижности). Рассмотрим этот вопрос применительно к простейшему случаю диффузии—самодиффузии. [c.272] Прн элементарном блуждании атом должен в какой-то степени порвать связь с соседними атомами. Мерой этой энергии связи является теплота испарения Я. Поэтому энергия активации процесса Е должна расти с повышением теплоты -испарения. Действительно, опыт показывает, что Е % = К, где К — величина постоянная для данного типа решетки. Для гранецентрированных решеток К = 0,67. [c.272] Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей на самодиф-фузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации самодиффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно изменяет скорость самодиффузии железа в аустените по сравнению с -железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора. [c.273] Вблизи атомов растворенного вещества возникают области повышенной подвижности атомов растворителя. Это может быть связано с различием объемов атомов растворенного вещества и растворителя, приводящим к искажению решетки, или с различием электронной плотности вблизи и вдали от атомов растворенного вещества. В результате самодиффузия проходит в неоднородной среде, при этом области повышенной активности передвигаются вместе с растворенными атомами. [c.273] Как термодинамический, так и кинетический факторы учитываются при решении одной из важнейших задач современной техники — подбора жаропрочных сплавов. Одним из критериев прн выборе рецептур таких сплавов является малая диффузионная подвижность. Это определяется тем, что в процессах разрушения при высоких температурах диффузия играет существенную роль. [c.273] Термодинамический фактор требует высокой энергии связи в решетке. Благоприятный кинетический фактор обеспечивается структурой, в которой отсутствуют области с высокой подвижностью атомов. [c.273] Диффузия, сопровождающаяся разрушением или возникновением новых фаз, называется реактивной. Простейший случай реактивной диффузии осуществляется при диффузии компонента А из насыщенного а-раствора (компонентов В и А) в фазу чистого растворенного вещества В. Растворение компонента А а-фазы в В будет сопровождаться исчезновением а-фазы. [c.273] Типичным примером реактивной диффузии является образование химических соединений на поверхности металла при его химико-термической обработке или разложение этих соединений. [c.273] Характерным для реактивной диффузии является скачок концентрации в месте соприкосновения фаз. В зависимости от системы и температуры скорость исчезновения и роста фаз могут определяться скоростью либо самого процесса перестройки решетки, либо диффузии. [c.274] Вагнер дал теорию реактивной диффузии для случая, когда контролирующим (самым медленным) процессом является диффузия. В этом случае фаза разрушается ровно на столько, сколько вещества благодаря диффузии успеет уйти в другую фазу. [c.274] Пусть на границе с матрицей (вещество В) находится слой некоторой фазы, содержащей А и В. Толщина слоя А. Вещество А будет диффундировать в матрицу В, и это приведет к уменьшению толщины слоя рассматриваемой фазы. На границе вещества фазы В сохраняется постоянная концентрация вещества А, отвечающая растворимости фазы в В. Здесь мы имеем дело с диффузией при постоянной граничной концентрации. Как показывает решение уравнения (XIV. 18), количество продиффундировавшего вещества пропорционально корню из времени. [c.274] Таким образом, и убыль величины А со временем описывается тем же законом. [c.274] Вернуться к основной статье