Связь свойств растворов и диффузионной подвижности

Связь свойств растворов и диффузионной подвижности [c.272]

Возможно, что такой "переход" не является исключительным свойством растворов КС1 (хотя убедительные доказательства этого предположения отсутствуют), а связан с температурами инверсии следующим образом. При пониженных температурах диффузионный процесс определяется замедленными перескоками или переориентацией отдельных молекул. При повышенных температурах может начаться диффузия свободных частиц, включающая кооперативное движение молекул Н О. В растворах в такое коррелированное движение вовлекаются молекулы Н О внутренних гидратных оболочек ионов. Число молекул Н О в гидратной оболочке (и, следовательно, эффективная корреляционная масса М), а также общая подвижность такой "группы" зависит от степени первичной координации ион-вода и электрострикции растворителя полями ионов. Увеличение М или связанного с эффективной массой коэффициента диффуши D щмводит к увем-чению параметра K D M/k T и вызывает переход замедленной диффузии в диффузию свободных частиц. Температура начала этого процесса тем выше, чем больше отношение радиус/заряд и чем легче ионы увеличивают среднюю энергию активации молекул Н О. При дальнейшем росте температуры число коррелированных молекул (и, следовательно, М и К Ьм/к Т) может быстро уменьшиться и величина Г как функция WK /kgT опять начнет возрастать. Таким образом, возможно, что КС1 разрушает структуру воды с образованием гидратированных комплексов. Связь иона К " с молекулами воды в первом гидратном слое несколько прочнее, чем 0-0- связь в чистой воде, однако значительно слабее, чем в случае небольших или многозарядных ионов (например, и La ). Однако во внешних [c.297]

Именно наличием подобного слоя объясняется повышенная коррозионная стойкость в окислительных средах сплавов алюминия, хрома, никеля, титана и др. металлов. Таким же образом (по при повышенных т-рах) Б. с. формируются на поверхности материалов, используемых при высокой т-ре. В процессе взаимодействия контактирующих веществ происходят реакционная диффузия одного или нескольких из них в твердый материал, образование слоя пересыщенного твердого раствора и последующая перестройка его кристаллической решетки. В результате на поверхности материала образуется слой новых фаз (рис.), скорость роста к-рых определяется природой контактирующих веществ и условиями взаимодействия (темиературой, давлением, концентрацией вещества, временем). Формирование такого слоя возможно газопламенным напылением и др. способом. Если условие Пиллинга — Бедвортса выполняется, закономерности роста фаз в заданном интервале т-р описываются в основном зависимостями г/" = кт или у = /с 1п т, где у — толщина слоя новой фазы к, п — коэффициенты скорости роста фаз т — время взаимодействия. Чем меньще коэфф. к и больше коэфф. п, тем меньше влияние времени на скорость взаимодействия и тем, следовательно, лучшими барьерными свойствами обладает диффузионный слой. Значения коэфф. пик определяются природой контактирующих веществ и продуктов взаимодействия, кристаллохим. особенностями образующихся фаз, дефектностью кристаллической решетки, диффузионной подвижностью компонентов в ней, термодинамикой процесса. В общем случае чем выше прочность межатомной связи (большая часть ковалентных или ионных связей) в продуктах взаимодействия, тем вероятнее проявление ими барьерных свойств. Так, дибориды титана и циркония, окислы алюминия, магния и тория обнаруживают высокие барьерные свойства в контакте со мн. веществами. [c.120]