ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие характеристики цепных реакций из "Физическая химия" Цепные реакции отличаются от обычных тем, что при их протекании элементарные акты не независимы друг от друга, каждый происшедший акт вызывает один или несколько других. Это обусловлено тем, что возникающие в результате реакции частицы обладают повышенной химической активностью. [c.347] Цепные реакции представляют собой обширный класс процессов, имеющих большое практическое значение (горение, крекинг нефти, производство пластических масс — полимеров, атомная энергетика). [c.347] Ведущая роль в развитии теории цепных реакций и открытии новых факторов в этой области принадлежит акад. H.H. Семенову и возглавляемой им советской научной школе. Важный вклад в теорию цепных реакций внесли М. Боденштейн, В. Нернст и особенно Ч. Гиншельвуд. [c.347] К — длина волн света. [c.348] Таким образом, один квант вызывает превращение трех молекул кислорода. [c.348] Таким образом, во всякой цепной реакции процесс развивается вследствие образования неустойчивых промежуточных продуктов — атомов или радикалов, которые называются также активными центрами. Важно подчеркнуть, что эти промежуточные вещества являются валентно ненасыщенными. Вследствие неустойчивости атомов и радикалов время их жизни очень мало. [c.349] Возникающие при появлении атомов или радикалов цепи либо неограниченно развиваются, что приводит к взрыву, либо обрываются вследствие гибели активных центров в результате адсорбции на стенках сосуда или тройных соударений в объеме смеси. [c.349] Зарождение цепи происходит не только под влиянием света, но и под воздействием излучений радиоактивных веществ, а также благодаря введению в систему свободных атомов. Например, если в смесь Нз и С1.2 ввести пары натрия, то образующиеся при реакции Na + I2 = Na l + l атомы хлора являются причиной возникновения хлорводородных цепей. [c.349] Возникновение цепей может происходить вследствие самого акта химической реакции, при которой образуются радикалы. Кроме того, образование атомов или радикалов может быть вызвано высокой температурой реакционной смеси или наличием катализаторов. Интересной иллюстрацией этого может служить реакция образования HjO. Если при низких давлениях и температуре около 530° С направить перпендикулярно друг другу потоки водорода и кислорода таким образом, чтобы они встретились в центре большого сосуда, то реакция не начнется. Однако, если эти газы смешать в малом сосуде из кварца или фарфора, то реакция сопровождается взрывом. Введение кварцевой трубки в центр большого сосуда также приводит к развитию реакции при смешении водорода и кислорода. Предполагалось, что это объясняется образованием на поверхности кварца гидроксильных радикалоЬ На + 0а = 20Н, которые приводят к образованию цепей. [c.349] Из сказанного следует, что первая стадия цепных реакций может быть вызвана самыми различными способами. [c.350] Рассмотрим вторую стадию цепных реакций — развитие цепей. При этом будем различать реакции с простыми и разветвляющимися цепями. В первом случае каждый исчезающий атом или радикал вызывает появление лишь одного нового атома или радикала. Примером такой неразветвленной цепи может служить упоминавшаяся выше реакция между Нд и С1г. [c.350] Существование свободных атомов и радикалов было доказано различными методами. Так, в реакционную смесь вводят специальные зонды, снабженные чувствительными малоинерционными термопарами, покрытыми катализаторами. На поверхности таких катализаторов происходят процессы рекомбинации атомов и радикалов, сопровождающиеся значительным выделением тепла. Например, катализатор 2пОСГгОз ускоряет реакцию рекомбинации атомов водорода. По повышению температуры зонда можно определить концентрацию свободных частиц. Спектроскопическим путем определяют концентрацию радикалов ОН (В. Н. Кондратьев). В последнее время возникающие при цепных реакциях радикалы исследуются методом электронного парамагнитного резонанса (см. гл. XXIV). [c.350] Образование свободных радикалов при термической диссоциации (С.2Нв)4 РЬ связывалось с влиянием этого вещества как антидетонатора при горении бензина в двигателях внутреннего сгорания. [c.351] Последняя, третья, стадия цепных реакций представляет собой процесс гибели активных частиц (атомов и радикалов). [c.351] Часто обрыв цепей происходит на стенках сосуда вследствие адсорбции Н Н (аде). [c.351] Явление обрыва цепей было продемонстрировано в сыгравших решающую роль в развитии учения о цепных реакциях опытах Н. Н. Семенова, показавшего, что добавление инертного газа (Аг) оказывает влияние на ход реакции между парами фосфора (Р4) и кислородом. При низких давлениях цепи обрываются из-за взаимодействия активных центров — атомов кислорода со стенками сосуда. Повышение давления аргона затрудняет диффузию атомов кислорода к стенкам сосуда. Вследствие этого в объеме происходит цепная реакция окисления, развитие которой сопровождается так называемым холодным пламенем. [c.351] Влияние примесей на протекание многих реакций, которое было известно уже давно, получило объяснение с точки зрения теории цепных реакций. Особую роль в протекании широкого круга процессов в качестве примеси играет вода. Так, было показано, что при тщательной осушке Р, На и К не соединяются с кислородом, а смесь На и С1г не реагирует на свету. Оказалось, что для протекани.я последней реакции достаточна концентрация воды, составляющая 10 %. Таким образом, вода является катализатором для ряда реакций. [c.351] Вещества, добавление которых приводит к сокращению длины цепей, называются ингибиторами. Например, присутствие следов кислорода в смеси водорода и хлора препятствует протеканию реакции образования НС1. Это объясняется тем, что ингибиторы соединяются со свободными частицами. В данном случае кислород дает с атомами водорода радикалы HOj, которые легко дезактивируются на стенках сосуда. [c.352] При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, характерное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таких реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы воспламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой области давлений процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлениях процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью. [c.352] Вернуться к основной статье