Общие характеристики цепных реакций

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Уже ранние исследования разбавленных растворов полимеров (например, путем измерения скорости осаждения в поле тяготения или осмотического давления) показали, что молекулярная масса (ММ) цепной молекулы М = пМо (где Мо — масса повторяющегося звена) может быть весьма большой, достигая значений порядка 10 г/моль и более. Именно это обстоятельство отражает термин макромолекула, предложенный более 50 лет назад Штау-дингером для обозначения молекул полимеров. Следует, однако, иметь в виду, что вследствие статистического, т. е. протекающего по закону случая, характера реакций роста полимерной цепочки, образующиеся макромолекулы всегда имеют различную длину или ММ, Мг (рис. 1). Поэтому объективной характеристикой такого полидисперсного образца может служить лишь некоторое усредненное значение ММ. Так, разделив массу всех макромолекул Мг г на их общее число получаем так называемое среднеарифметическое, или среднечисленное, значение ММ, обозначаемое . Экспериментально величина (М ) может быть определена методами осмометрии, криоскопии и т. п. [c.9]

Общие характеристики цепных реакций [c.347]

ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.341]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии и протекает медленно. [c.63]

Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии, и эта реакция протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. Тепловой эффект реакции роста цепи всегда положителен. Реакция обрыва цепи, по-видимому, также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью. [c.53]

Статья Н. М. Эмануэля содержит общую характеристику цепного процесса окисления углеводородов и описание различных принципов стимулирования медленных цепных разветвленных реакций. Явления, которыми сопровождается протекание реакции окисления, включающие в своем механизме макроскопические стадии, рассматриваются с точки зрения использования их для целей управления химическим процессом. [c.4]

Такова в самых общих чертах характеристика влияния теории цепных разветвленных реакций на ход исследований в области окисления углеводородов. Можно смело утверждать, что в настоящее время в этой области нет таких научно-исследовательских работ, при осуществлении которых их авторы так или иначе не пользовались бы теорией Семенова. [c.319]

Для характеристики цепных процессов важное значение имеет понятие длины цепи и длины ветви. Длина цепи равна числу реакций, возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или первый цикл) дает в среднем со новых молекул промежуточного продукта. Вступив снова в реакцию, они дают молекул того же продукта и т. д. В случае простых, неразветвленных цепных реакций со может быть только меньше или равным единице. Таким образом, общее число реакций, т. е. длина цепи [c.252]

Исследование механизма реакции конверсии метана двуокисью углерода было выполнено Петренко [133]. В результате получены кинетические характеристики процесса конверсии метана двуокисью углерода на различных катализаторах при 1023, 1073, 1173, 1273 и 1373° К и при изменении начального давления от 100 до 600 мм рт. ст. Результаты опытов позволили автору предложить как общую схему механизма реакции конверсии метана двуокисью углерода, так и приближенную схему радикально-цепного механизма реакции с вырожденными разветвлениями, изложенную выше. [c.112]

Комбинируя принцип стационарности, уравнения скорости образования активных молекул походного и конечного продуктов и уравнение, характеризующее скорость исчезновения нормальных молекул, получено уравнение (уравнение Христиансена— Крамерса), содержащее в общем виде характеристику как цепных, так и термических реакций, а также моно- и бимолекулярных реакций. [c.53]

Можно констатировать, что на этом пути был достигнут вполне ощутимый успех. В период от середины 30-х до середины 50-х годов рядом авторов было предлон- ено свыше десяти радикально-цепных схем окисления углеводородов. В порядке лишь самой общей их характеристики можно отметить, что, в противоположпость высказываемым иногда взглядам, эти схемы ни п коей мере нельзя считать результатом ничем не ограниченной фантазии их авторов. Напротив, каждый автор схемы при ее составлении был связан многочисленными ограничениями, установленными нри экспериментальном изучении окпсления углеводородов и становившимися все более /кесткими по мере углубления наших знаний об этой реакции. Одним из доказательств небольшой свободы выбора, которой обладали авторы при создании схем, является отчетливо проступающий факт иреемствениостп выдвинутых механизмов. Полным искажением истинного положения явилось бы представление о том, что каждый автор схемы опровергал все предшествующие и выдвигал свой механизм окислепия углеводородов, кардинально отличный от уже имеющихся. На самом деле каж дая следующая схема представляла собой дальнейшее усовершенствование предыдущих. [c.9]