ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод спин-гамильтониана из "Интерпретация сложных спектров ЭПР" В ЭПР-спектрах обычно применяют длины волн 3 и 0,8 см (здесь и в дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только ЭПР в сильных полях), что-соответствует частотам со — 10 сек Ч Соответствующие разности энергий АЕ1 — 10 ав много меньше энергетического расщепления электронных термов, обусловленного кулоновским и обменным электронны ш взаимодействиями. Поэтому при расчете энергий магнитных подуровней можно учитывать только одну электронную конфигурацию, которая соответствует интересующему нас терму парамагнитной частицы. Обычно это основной электронный терм, хотя в принципе это может быть и некоторое возбужденное состояние, например фото-индуцированное триплетное. [c.9] Хотя величины констант спин-гальмильтопиана и определяются в первом приближении усреднением по основному электронному состоянию, однако часто бывает необходимо учесть поправки следующего приближения. Последние возникают, в частности, из-за того, что отброшенные на первом этапе расчета магнитные взаимодействия приводят к некоторому малому примешиванию к основной электронной конфигурации конфигураций, соответствующих другим электронным термам. Величину такого смешивания можно оценить в рамках теории возмущений обычно достаточно рассмотрения первого порядка теории возмущений. Проводя усреднение магнитных взаимодействий по уточненной конфигурации, можно получить искомые поправки к значениям констант спин-гамильтониана. Расчет таких поправок, несмотря на их сранительпо малую величину, иногда необходим, так как они приводят к новым качественным эффектам в спектрах ЭПР. [c.10] Несколько сложнее второй этап расчета, когда интересующее пас электронное состояние вырождено по орбитальному движению. Такой случай иногда реализуется в свободных радикалах и ионах группы железа в симметричных кристаллических полях. В таких случаях часто бывает необходимо учитывать взаимодействие парамагнитной частицы с матрицей. Другой причиной, которая также может приводить к снятию орбитального вырождения, является электронно-колебательное взаимодействие, которое приведет к деформации структуры парамагнитной частицы . Для результирующей деформированной невырожденной структуры спин-га-иильтониан определяется обычным образом. Мы не будем здесь входить в детали этой достаточно специфической области. Многие относящиеся сюда вопросы читатель может найти в соответствующих монографиях [5, 6]. [c.10] При таком подходе индивидуа-льность парамагнитной частицы заключена в величинах констант спин-гамильтониана. Формальная задача интерпретации спектров ЭПР состоит в том, что, пользуясь подходяш ей формой спин-гамильтониана, из сопоставления экспериментальных и рассчитанных при различных значениях констант спектров ЭПР находится набор параметров, достаточно хорошо воспроизводяш,их экспериментальный спектр. Найденные значения констант, которые мы в дальнейшем будем называть магнитно-резонансными параметрами парамагнитной частицы, несут информацию об ее электронном строении. С определением величин магнитно-резонансных параметров возникает задача их структурно-химической интерпретации. Хотя последняя выходит за рамки формальной интерпретации спектров ЭПР, однако представление о связи структуры парамагнитной частицы с величинами магнитно-резонансных параметров часто помогает в практической работе по расшифровке спектров ЭПР, так как подсказывает правильное исходное приближение и сужает область поиска. [c.11] Прежде чем перейти к конкретным видам спин-гамильтониана для различных классов парамагнитных частиц, остановпмся на некоторых обш,их вопросах описания магнитных взаимодействий. [c.11] Под несколько условным, но удобным в расчетах спектров ЭПР термином магнитные взаимодействия мы будем понимать взаимодействия орбитальных моментов электронов с внешним магнитным нолем и взаимодействия, гамильтониан которых содержит спиновые операторы электронов или ядер. [c.11] Тот или иной выбор начала системы координат, в которой определен радиус-вектор К, не сказывается на значениях физических величин (принцип градиентной инвариантности). Сохранение градиентной инвариантности будет всегда иметь место при строгих расчетах. Однако при рассмотрении сложных молеку.тярных систем неизбежно введение ряда приближений и аппроксимаций. [c.11] Ш — нерелятивистская энергия электрона. [c.12] Заметим, что величина Го порядка диаметра легких ядер. Наличие множителя к в формулах (1.5) весьма существенно, так как приводит к правильному поведению членов гамильтониана (1.5) в области г —0. Хорошо известно, что нерелятивистский гамильтониан не может иметь особенность в точке г = О более сильную, чем [7]. С другой стороны, при /с = 1 члены 91 2 и Ж г при г-)-О имеют особенность типа г . Коэффициент к г) приводит в формулах (1.5а) и (1.56), (1.5в) к особенностям г-2 и г- соответственно, поскольку при г О к (г) г/гц. [c.13] При обсуждении спектров отдельных атомов и ионов часто бывает удобно из Жэл выделить центрально-несимметричную часть электростатического взаимодействия электронов и учитывать ее затем по теории возмущений. Можно показать (см. [161), что эта часть взаимодействия электронов может быть описана в рамках векторной связи орбитальных моментов 1 . электронов атома. В этом случае следует учитывать только электроны открытой оболочки (неспаренные электроны). [c.16] В дальнейшем 3 будет обозначать эффективный спин многоэлектронной системы. [c.16] Здесь фр г I Фр — матричный элемент. [c.17] Обычно в молекулярных расчетах в приближении МО ЛКАО задается набор атомных орбит фр. Тогда Хр становятся набором постоянных параметров задачи. Эти параметры можно задавать полуэмпирически (что часто и делается). Заметим, что в общем случае в разложении Ч (1.28) участвуют несколько атомных орбит одного центра фрг. Обобщение (1.29) на этот случай не представляет затруднений. [c.17] Менее определенно влияние эффектов, отмеченных в п. 4 и 6. Возможно, что в этих случаях подходящей аппроксимацией будет некоторая зависимость ширины гауссовой индивидуальной линии от значений резонансного поля. Вопрос этот только начинает обсуждаться в литературе. [c.19] В ряде случаев для формы индивидуальной линии вводят некоторую промежуточную аппроксимацию, например функцию Лоренца в центре индивидуальной линии и функцию Гаусса для крыльев. Такого типа линии появляются, например, при наличии обменных взаимодействий либо усредняющих движений, эффективность которых недостаточна для сильного сужения линии. По-видимому, аналогичная форма линии имеет место и в случае ди-поль-дипольного уширения, когда концентрации парамагнитных частиц не слишком малы (1 / 0,1). Обсуждение такой формы линии проводится в глц IV. Иногда используют и так называемую обрезанную функцию Лоренца [8]. [c.19] Вернуться к основной статье