Метод спин-гамильтониана

Конфигурацию исследовали очень тщательно. В октаэдрическом поле основным состоянием является -Е . Ожидается большой ян-телле-ровский эффект, позволяющий регистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. В тетрагональных комплексах основным состоянием является г , (оси х и ) направлены на лиганды) и наблюдаются узкие линии. Отметим, что в этом эксперименте можно обнаружить квадрупольное взаимодействие спина с ядром меди (см. гл. 9). Данные исследования методом ЭПР согласуются со спин-гамильтонианом [c.245]

При рассмотрении элементов групп 4й и Ьс1 можно применять методы, аналогичные уже использованным в случае ионов 3(1, но с некоторыми дополнениями. Для ионов с конфигурацией и 5 3 существуют примеры как высокоспинового (слабое поле), так и низкоспинового (сильное поле) состояний. В случае ионов с конфигурацией от до 4й и от 5 до найдены примеры только низкоспинового состояния. При рассмотрении некоторых ионов, например 5й (окт.), в спин-гамильтониан следует включить дополнительные члены [уравнение (11-50)]. [c.363]

До сих пор мы обсуждали различные процессы обмена, в которых движения независимо от того, являлись ли они просто изменениями конформации или истинным переносом спина от одной молекулы к другой, основные эффекты создавали модуляцией энергетических уровней спина. Теперь рассмотрим процессы другого типа, для которых изменения в спин-гамильтониане с необходимостью требуют изменений в направлении оси квантования, а также и энергии. Теоретический анализ этих эффектов довольно сложен, так как модифицированные уравнения Блоха не пригодны для описания движения спинов, и необходимо использовать более совершенные методы — методы матрицы плотности. Не делая попыток рассчитать форму линии, мы опишем два примера, которые иллюстрируют принцип этого эффекта. [c.284]

В некоторых случаях параметры спин-гамильтониана можно получить из спектров порошков или замороженных растворов. Этот метод в основном был использован для систем со спином 5 = = /г, которые и будут здесь рассмотрены. Для частицы с аксиально симметричным спин-гамильтонианом в отсутствие сверхтонкого взаимодействия угловая зависимость резонансного поля имеет вид [c.371]

Для иллюстрации возможностей описанного метода рассмотрим РП с одним магнитным ядром, спин-гамильтониан которого в сильных магнитных полях положим равным [c.99]

Расчеты эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях. Приближенные расчеты поляризации ядра в продукте рекомбинации РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 были проведены в [56, 59]. Метод приближенных оценок спиновых эффектов в рекомбинации радикалов описан в главе 3, 3. Он состоит в том, что из решения уравнения движения для матрицы плотности РП со спин-гамильтонианом (1.173) определяется населенность синглетных РП с ориентацией ядерного спина по направлению внешнего поля и против него. Затем эти населенности усредняются согласно (1.122) нли (1.125). Способ усреднения не меняет качественно результатов теории. Поэтому мы остановимся только на результатах работы Каптейна [56], в которой проведен расчет поляризации в рамках диффузионной модели с учетом одного повторного контакта РП на радиусе реакции. [c.122]

При рассмотрении явления альтернирования ширины линий с успехом применяются методы матрицы плотности (разд. 2.2) или матрицы релаксации (разд. 2.3). Применение первого из них описано в работе [103], в которой проведено обсуждение эффектов альтернирования ширины линий в спектрах ЭПР анионов фталонитрила и терефталонитрила [103, 104]. Чтобы познакомить читателя с методом матрицы релаксации, мы покажем, как, пользуясь этим методом, получить уравнение (93). Соответствующий зависящий от времени спин-гамильтониан Жl t) в единицах частоты имеет вид [c.390]

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

В системах слабо взаимодействующих спинов изображенная на рис. 7.2.8, в импульсная последовательность, применение которой часто называют методом переворота протонов [7.16, 7.17], приводит к эффективному гамильтониану [c.442]

Это имеет место в методе Хюккеля, расширенном методе Хюккеля и во всех вариантах метода ССП. Вполне естественно предположить, что в выражении (11.26) спин-орбитали представляют собой ортонормированные функции. Вместо того чтобы получить матрицу плотности прямым вычислением, мы воспользуемся здесь для ее вывода сопоставлением с уже хорошо известными выражениями. При помощи табл. 5.2 можно выразить среднее значение энергии системы с гамильтонианом (5.18) и волновой функцией (11.26), таким образом [c.300]

Для определения различных вкладов в гамильтониан редкоземельного иона используются методы тензора-оператора и теории групп. Рассматриваются кулоновское взаимодействие между ионами, спин-орбитальная связь электронов, а также член, обусловленный влиянием внешнего электростатического поля, когда ион находится в кристаллической решетке. [c.178]

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри —Фока сумма энергий, взятая по всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан к представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает [c.28]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Представленный вывод так же, как и предположения, на которых он основывается, не очень надежен. Выражения для полной энергии [(3.73) и (3.74)] явно неправильны. В орбитальном представлении полная электронная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Из этой суммы необходимо вычесть усредненную энергию межэлектронного отталкивания [см. уравнения (2.204) и (2.205)] и прибавить к ней полную энергию отталкивания между ядрами. Предположения о том, что матричные элементы Н и Hij имеют постоянные значения, не зависящие от остальной части молекулы, также никак не обоснованы, кроме ссылки на интуицию. Впоследствии мы увидим, что интуиция может оказать дурную услугу [например, можно признать справедливым равенство (3.72), которое также оказывается неверным]. И, наконец, метод Хюккеля обычно связывают с методом ССП Хартри без учета спина, тогда как в этом методе одноэлектронные операторы Hj для отдельных электронов отнюдь не такие же, как в методе Хартри — Фока. Приведенный выше стандартный вывод оказывается, таким образом, непоследовательным хотя спин электрона в нем не учитывается, но используется такая форма одноэлектронного гамильтониана, которая приемлема только в том случае, когда спин электрона включен в рассмотрение (в правильной теории Н должен быть гамильтонианом Хартри — Фока, а не гамильтонианом Хартри см. разд. 2.13). [c.127]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

К уменьшению резонанса от р-фазы [52, 69]. Таким образом, 7-фаза, вероятно, представляет собой либо ион в бо.лее высокой степени окисления, либо ион в особой координации. Рассмотрим эти две возможности. В строго октаэдрическом поле ион Сг +(й ) должен давать узкую совершенно симметричную линию без расщепления в нулевом поле [71], но результаты снятия спектра ЭПР в К-иолосе показали, что резонансная линия у-фазы слегка асимметрична [40, 52]. Следовательно, такое отнесение исключается. Обычно [8, 12] 2-ионы (типа Сг +) не обнаруживают резонанс при обыкновенных температурах. Более того, теория [1] показывает. что если бы резонанс наб.люда.лся, то соответствующий спин-гамильтониан включал бы весьма существенный терм расщепления в нулевом поле. Это привело бы к широкому, а не к узкому сигналу. Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что резонанс 7-фазы связан с единственньвг оставшимся парамагнитным ионом Сг + (дР) [51. 52]. [c.465]

В исследовании электронного строения координационных систем посредством метода ЭПР большую роль играет так называемая супер-сверхтонкая структура (ССТС), вызываемая сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядрами лигандов. Такое взаимодействие может быть учтено в спин-гамильтониане добавлением члена [c.163]

Широкое применение метода ЭПР поставило задачу развития теории и удобных методов анализа и интерпретации спектра ЭПР. При подходе к описанию спектров ЭПР общее признание получил метод спин-гамильтониана, сводящий расчет спектра к секуляр-ной задаче в базисе спиновых переменных. В гл. I монографии рассмотрены основные типы спиновых гамильтонианов, с которыми чаще всего приходится встречаться в практических применениях метода ЭПР здесь обсуждаются случаи свободных радикалов, парамагнитных дефектов в твердых телах, триплетных состояний молекул и парамагнитных ионов с незаполненной й-оболоч-кой. [c.3]

Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

Случай системы Лг и вариационный метод. Теперь мы рведем спин-спиновое взаимодействие между ядрами в качестве дополнительного взаимодействия при этом для расчета собственных значений должен быть использован полный гамильтониан (V. 10). Прежде всего следует определить, не являются ли мультипликативные функции ф —подходящими для описания стационарных состояний, т. е. не являются ли они собственными. [c.153]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

В принципе возможны три различные ситуации. Неспаренные электроны могут находиться на столь большом расстоянии друг от друга, что между ними отсутствует взаимодействие они могут быть сгруппированы в кластеры, внутри которых имеется взаимодействие, но его нет между кластерами наконец, электроны могут находиться столь близко друг от друга, что существует значительное взаимодействие во всем объеме вещества. В первой и второй ситуациях нетрудно построить детерминант для секулярного уравнения, найти энергетические уровни и затем прямо решить уравнение (17.62). В третьем случае сумма, входящая в гамильтониан, должна включать авогадрово число членов то же самое относится и к произведениям спиновых функций. Получающиеся уравнения не поддаются решению методами, которые изложены здесь. Они требуют применения методов зонной теории твердого тела. Результаты зонной теории позволяют описывать такие свойства, как ферромагнетизм и антиферромагнетизм, наряду с обычными диамагнетизмом и парамагнетизмом. Экспериментально ферромагнетизм проявляется в способности вещества сохранять объемную намагниченность. Теоретически он получается, когда состояние с максимальным значением полного углового момента, для совокупности спинов в макроскопическом объеме вещества, оказывается основным состоянием. Антиферромагнетизм возникает, когда состояние с минимальным значением полного углового момента оказывается основным состоянием и представляет собой частный случай диамагнитного состояния. [c.378]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Вольф [Phys. Rev. 41, 443 (1932)] вывел методами теории групп для конфигурации типа s/ формулы, учитывающие приближенно те члены в гамильтониане, которые выражают взаимодействие спина одного электрона с орбитой другого. Мы можем вывести формулы Вольфа следующим образом. Для двухэлектронной конфигурации это взаимодействие имеет форму [см. (7.7)] [c.270]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

Большую роль в приложении метода ЭПР в химии играет сверхтонкое расщепление линий спектра, обязанное взаимодействию электронной оболочки со спином ядра (раздел X. 5). Формально это взаимодействие можно учесть, добавив к спип-гамильтониану (VI. 21) члены, соответствующие указанному взаимодействию. Ядерную часть спин-гамильтониана в общем виде можно записать так [7г — оператор компоненты спина ядра (г,/ — х,у,г)] [c.161]

Наша непосредственная задача заключается в том, чтобы рассчитать эффекты Senit) для молекул воды в триплетном состоянии. Рассматриваемая система спинов является трехуровневой с / = 1. Следуя методу, изложенному в разд. 8.2, мы могли бы рассмотреть взаимодействующие протоны как одну частицу со спином 1, имеющую гамильтониан [c.247]

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

Таким образом, при построении волновой функции нулевого порядка для рассмотрения атома гелия методом теории возмущений можно расположить два электрона на двух водородоподобных орбитах четырьмя разными способами. Поскольку гамильтониан зависит от спина лишь в очень небольшой степени, которой мы пренебрегаем, этот новый факгор не влияет на вычисленные уровни энергии. Однако он приводит к увеличению предсказанных кратностей вырождения в табл. 13 в четыре раза. [c.239]

Точные формулы для времен релаксации сложны здесь только отметим характерные зависимости обычных процессов от температуры и поля. Краткое обсуждение общей проблемы спин-решеточной релаксации было дано Орбахом [45]. Когда гамильтониан [уравнение (11.1)] диагонален, можно написать эквивалентный оператор для d% op, который представляет преобладающий (механизм Кронига — Ван Флека) тип спин-решеточной релаксации. Для некоторых важных систем парамагнитных уровней, описываемых с помощью спинового гамильтониана, применимы достаточно простые методы вычислений. В случае редкоземельных крамерсовских ионов (но не в S-состоя-нии) время спин-решеточной релаксации для дублета основного состояния в магнитном поле можно записать следующим образом [45] [c.456]