ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграмма состояния воды. Термодинамические свойства воды из "Общая химия. Состояние веществ и химические реакции" Для иллюстрации правила фаз Гиббса рассмотрим простейший вариант термодинамической системы — однокомпонентную систему. В однокомпонентных системах все фазы содержат одно и то же вещество, существующее в различных состояниях. Найдем максимальное число фаз, возможное в равновесной однокомпонентной системе. Число фаз в системе максимально только тогда, когда система безвариантиа, т. е. при С = 0 или К-Ф + 2 = 0. [c.20] Так как для однокомпонентной системы К=, то Ф = 3. Из этого следует, что ни одно индивидуальное вещество не может образовать системы из более чем трех равновесных фаз и что существует только одно сочетание значений температуры и давления, при котором три фазы однокомпонентной системы— кристалл, жидкость и газ — могут находиться в равновесии. Условие равновесия трех фаз системы характеризуется так называемой тройной точкой. [c.20] Малейшее изменение температуры или давления относительно значений температуры или давления, отвечающих тройной точке, приводит к исчезновению одной или двух фаз и превращению их в другие фазы. [c.20] Изобарные потенциалы веществ в однокомпонентных системах совпадают с химическими потенциалами, поэтому во всех трех фазах, соответствующих тройной точке, — в кристалле жидкости и газе — химические потенциалы вещества одинаковы. [c.20] Равновесие между жидкой и газовой фазами вещества математически описывается уравнением зависимости давления насыщенного пара над жидкостью от температуры, а графически изображается кривой давления насыщенного пара над жидкостью (рис. 1.3, а, кривая ж=г ). Равновесие между кристаллом и паром описывается уравнением зависимости давления насыщенного пара над кристаллом от температуры и изображается кривой давления пара над кристаллом (кривая к = г ). Равновесие между жидкостью и кристаллом выражается зависимостью между температурой плавления вещества и давлением и изображается так называемой кривой плавкости (кри-иая к = ж ). [c.21] Этому условию удовлетворяет только одна точка — тройная точка. В тройной точке давление пара над жидкостью и кристаллом одно и то же (рис. 1.3,6). [c.22] Если в состоянии, соответствующем тройной точке, трехфазная однокомпонентная система безвариантна (С = 0), то во всех остальньгх точках любой из трех кривых система обладает одной степенью свободы (С=1). Если система двухфазная, можно произвольно изменять лишь одну переменную величину (температуру или давление), другая же переменная величина (давление или температура) будет изменяться как функция первой. [c.22] Область, заключенная между кривыми, называемая полем, характеризует совокупность значений температур и давлений, при которых устойчива одна фаза. Так, между кривыми к=ж н ж = г лежит поле жидкости (ж), между кривыми ж = г и к = г лежит поле газа (г) н между кривыми к = ж и к = г — поле кристаллического состояния (к) (см. рис. 1.3,6).. [c.22] Следовательно, можно изменять произвольно в определенных пределах (в пределах поля) давление и температуру, не вызывая при этом изменения числа и вида фаз. [c.22] Диаграмма, подобная представленной на рис. 1.3,6, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий (и от состава для более чем однокомпонентных систем), называется фазовой диаграммой, или диаграммой состояния. [c.22] По диаграмме состояния легко определить характер поведения системы при изменении внешних условий или же предсказать число сосуществующих фаз при заданных внешних условиях. [c.22] Пусть точка К (рис. 1.4) характеризует состояние кристаллического вещества при температуре Тк[ и давлении р. Процесс нагревания вещества при постоянном давлении р, соотнет ствует перемещению точки К по прямой К П И Г 1. На участке К П подводимая теплота поглощается кристаллической решеткой вещества. Так как давление в системе постоянно и изменяется только один параметр состояния, а именно, температура, то число степеней свободы следует определять не по формуле (1.4), а по (1.5). На участке К П число степеней свободы С = 1, поэтому изменение температуры не должно приводить к изменению числа фаз, т. е. система остается однофазной. [c.22] После того как вся кристаллическая фаза превратится в жидкость, система снова становится однофазной и одновариантной. Дальнейшее подведение теплоты идет на повышение кинетической энергии молекул жидкости. [c.23] Точке пересечения //1 (см. рис. 1.4) соответствует начало-процесса равновесного испарения жидкости. Жидкость испаряется при любых температурах, кипение же происходит только-при строго определенной температуре, при которой давление насыщенного пара достигает значения внешнего давления. Кривая давления насыщенного пара жидкости выражает не только зависимость этого давления от температуры, но такн е показывает зависимость температуры кипения от давления в системе. [c.23] У всех веществ давление насыщенного пара с повышением температуры возрастает, и на диаграммах состояния кривая давления пара отклонена вправо от оси р (см. рис. 1.4). Увеличение давления приводит к повышению температуры кипения, и, наоборот, при уменьшении давления жидкости кипят при более низких температурах. Различие процессов испарения и кипения носит скорее кинетический характер, поэтому понятия энтальпия кипения и энтальпия испарения совпадают и в термодинамике обычно говорят только об энтальпии испарения, хотя часто относят ее к температуре кипения. [c.23] Когда вся жидкость превратится в пар, система снова становится однофазной и одновариантной. При дальнейшем подведении теплоты она расходуется на повышение кинетической энергии молекул газа. [c.23] Таким образом, воспользовавшись диаграммой состояния,, можно предсказать поведение системы при нагревании. [c.24] Рассмотрим, как экспериментально определяются значения температуры или давления фазовых переходов, т.е. как осуществляется построение диаграммы состояния. [c.24] Пусть при постоянном давлении р кристалл некоторого вещества нагревают, начиная от температуры Гк, и через некоторые определенные промежутки времени (30 с, 1 мин или 10 мин) измеряют температуру этого вещества. Построением графика температуры как функции времени T = f(t) получают кривую изменения температуры образца во времени — кривую нагревания (рис. 1.5). [c.24] Участок kiHi отвечает равномерному нагреванию кристалла и соответствует участку К П на диаграмме состояния (см. рнс. 1.4). [c.24] Вернуться к основной статье