ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение неорганических соединений из "Кулонометрический анализ" Кулонометрия при контролируемом потенциале была использована для изучения условий осаждения [196] и определения ряда элементов первой группы Периодической системы-— натрия [197], меди [79, 161, 198—210], серебра [206, 211] и золота [212, 213]. [c.20] Разнообразные методы определения широкого интервала койцентраций меди —от 0,5 нг [208] до 600 мг и более [200], как правило, дают хорошие результаты. [c.21] Например, Мейтс [161] смог определить 600 мг меди с ошибкой менее 0,09 отн. %, а японские химики Муся и Нива [200] определили 5—20 мг меди с относительной ошибкой Зотн.%. [c.21] При общем содержании цинка и кадмия 00 мг средняя ошибка для каждого элемента, как правило, не превышает 0,6 мг. [c.23] Метод определения Hgl в растворах с концентрацией соли определяемого элемента порядка 2-10 М с применением интегратора непрерывного действия предложен Генином и Россетом [221]. Ошибка определения указанных количеств Hgr не превышает 1 отн.%. [c.24] С помощью кулонометрии при контролируемом потенциале из числа редких и редкоземельных элементов определяют европий [222—224], иттербий [223, 224], самарий [224], церий [225], таллий [226, 227] и индий [228]. [c.24] Метод определения европия в виде EU2O3 заключается в электролитическом восстановлении Ей (III) до Ей (II) на ртутном катоде в солянокислых (0,05— 1,0 М) или хлорнокислых (0,1 —1,0 М) растворах и последующем окислении Eu(III) до Ей(III). Последняя стадия проходит со 100%-ным выходом по току. Определение проводят в ячейке, показанной на рис. 6. Восстановление Ей (III) ведут в течение 7—10 мин, после чего раствор деаэрируют током азота и окисляют Ей (И). Такой метод является достаточно быстрым и точным. При определении 1 — 10 мг европия относительная ошибка 0,3% (при уменьшении содержания европия точность понижается). Определению европия таким способом не мешают другие редкоземельные элементы, а также кальций, алюминий, кремний и железо. В присутствии SOl выпадает малорастворимый сульфат европия, а в присутствии 0,1 М HNO3 нельзя достичь полного восстановления Ей(III). [c.24] Определение церия в присутствии железа при соотношениях Се Ре, изменяющихся в интервале от 1 5 до 5 I, также проводят в две стадии [225]. Сначала окисляют Се и Ее + на платиновом электроде, затем заменяют рабочий электрод на другой, предварительно выдержанный в 0,01 М растворе Се +, и последовательно восстаналивают сначала Се + и затем Ре . Таким способом не удается избирательно определить Се + в присутствии МоО - а Ре + — в присутствии УО Определению церия мешают также СгЗ+ и С1 (последний окисляется церием, и образующийся элементарный хлор восстанавливается на рабочем электроде). По этой причине в случае анализа сплавов рекомендуется избегать применения хлорной кислоты, так как при этом возможно образование С1 и СЬ. Относительная ошибка определения 0,16—0,80 мэкв Се в присутствии указанных выше количеств железа не превышает 0,35%. [c.25] Кулонометрическое определение таллия [226] основано на количественном осаждении ТЬОз на платиновом аноде при потенциале 0,7 в относительно н. к. э. из аммиачных буферных растворов (pH 9,5), содержащих Agt. Содержание таллия находят по весу серебра, выделяющегося на катоде, или же путем кулонометрического окисления Т1+ до ТР+ на платиновом аноде при потенциале 1,34 в относительно и. к. э. в 1 М Н2504. [c.25] Томасон с сотрудниками [228] предложили метод опреде- ления 5 мг In с относительной ошибкой 0,1—0,2%, состоящий в восстановлении, 1п + до его амальгамы при потенциале —0,66 в относительно н. к. э. в растворе, I М по КС1 и 0,25 М по НС1. Пробу, содержащую 0,1—0,2 г In, растворяют в минимальном объеме НС] (1 1), разбавляют до 25 мл водой, аликвотную порцию полученного раствора, содержащую 5мг In, помещают в электролитическую ячейку, вносят туда же 1—2 капли раствора тимолового синего и прибавляют 1 М раствор КОН до исчезновения розовой окраски или появления мути. Вводят 1 М раствор НС1 до появления розовой окраски, приливают 5 мл раствора, 2 М по КС1 и 0,5 М -по H I, разбавляют водой до 10 мл, деаэрируют, проводят предварительное восстановление при —0,50 в, после чего определяют 1п + при —0,66 в относительно н. к. э. с использованием ртутного катода. [c.26] Одним из важнейших практических приложений кулонометрии при контролируемом потенциале является определение таких компонентов реакторных топлив, как уран [119, 201, 202, 229—248а], плутоний [128, 232, 245, 248—260], непту. ний [261—263] и америций [264]. [c.26] В этом случае большим преимуществом является возможность дистанционного управления аналитической аппаратурой почти на протяжении всего определения, что существенно при работе с радиоактивными образцами. Определение урана [201] в гомогенном ядерном топливе можно проводить восстановлением и (IV) при потенциале —0,30 в на ртутном катоде в 1 н. растворе H2SO4 без предварительного отделения посторонних веществ, восстанавливающихся при более низких потенциалах. [c.26] Большинство методов определения плутония в урановых топливах [249—258] основано на электродной реакции Ри ++ + е- Ри +. Потенциал восстановления Ри + в кислой среде значительно отличается от потенциалов большого числа систем, что позволяет проводить определение плутония в присутствии ряда посторонних компонентов [253]. Анализ выполняют в специально сконструированных ячейках [252], снабженных ртутными или платиновыми рабочими электродами и обеспечивающих безопасность работы с радиоактивными растворами. При использовании ртутного электрода электролиз проводят в среде 1,0 М раствора лимонной кислоты, содержащей 0,1 М АЬ(804)3 и КОН (pH 4,5), а при работе с платиновым электродом — в 1 н. растворах НС или HNO3 с добавкой сульфаминовой кислоты. [c.26] Серная кислота по ряду причин является более подходящим электролитом по сравнению с хлорной. Используемый электролит предварительно очищают от примесей электролизом при потенциале, применяемом при титровании, до тех пор, пока ток в цепи не снизится до 50 мка. Содержание плутония в пробе вычисляют по разности между количествами электричества, затраченными в прямом и обратном процессах. Рабочим электродом служит сетка из платины. [c.27] Методами кулонометрии при контролируемом потенциале успешно определяют олово [216, 265, 266], свинец [79, 199, 210, 267, 268], мышьяк [269, 270], сурьму [271] и ванадий [204] —как порознь, так и при совместном присутствии, например в сплавах на основе свинца и олова [219]. В случае определения мышьяка может быть использован ускоренный вариант, подробно описанный Делахеем [2, стр. 338]. [c.29] Для определения сурьмы существует два способа, основанные на восстановлении определяемого компонента на ртутном электроде. Согласно первому варианту 5Ь(У) предварительно восстанавливают с помощью гидразина до 5Ь(III), последнюю затем восстанавливают кулонометрически до металлической сурьмы при потенциале —0,28 в относительно н. к. э. в электролите, 1 М по соляной кислоте и 0,4 М по винной. Индиферент-ный электролит предварительно восстанавливается при потенциале —0,08 в. [c.29] Выполняя анализ по второму способу, в качестве электролита применяют раствор, 0,4 М по винной кислоте и 6 Л1 по соляной, предварительно восстановленный при потенциале —0,35 в. Восстановление 5Ь(У) и 5Ь(1П) проводят при потенциалах соответственно —0,21 и —0,35 в. Количество сурьмы в пробе находят по разности. [c.29] При определении 0,05 —1 мкг свинца [268] последний окис-ляют и осаждают в виде РЬОз на вращающемся платиновом микроэлектроде из 10 жл 0,1 М раствора ЫН4МОз (pH 6) при потенциале 1,3 в относительно н. к. э. Кривую катодного растворения осадка снимают при потенциалах 1,2—2 в в течение 4 ч. [c.30] Вернуться к основной статье