ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение молекулярного скелета из "Стереодифференцирующие реакции" Мы будем рассматривать молекулу как скелет, к которому в определенных положениях прикреплены различные лиганды. При выборе скелета имеется только одно ограничение (предполагая, что молекула с выбранным скелетом может существовать по крайней мере в принципе) структура скелета не должна быть хиральной сама по себе, т. е., если все положения в скелете замешены одинаковыми лигандами, образующаяся молекула должна быть ахиральной. [c.34] Рассмотрим конкретный пример молекулу, скелет которой принадлежит к точечной группе 02а и все лиганды в которой различны. Тогда, если скелетную нумерацию опустить, все молекулы, полученные применением элемента 5(51,52,53,54) к стандартному скелету, оказываются неразличимыми (табл. 2-3). Разобьем теперь 9 ц на совокупности, сопряженные справа по отношению к Л ими являются 6 совокупностей Л, Л, Л, Ли Лг и Лъ содержащие по 4 элемента (табл. 2-4). [c.37] В случае молекул с симметрией скелета условие /С = 9 соответствует отсутствию хиральных скелетных структур, но а хиральные изомеры могут существовать. В этом случае 2а = = 1/1 1 = 24/8 = 3, так что существуют три ахиральных изомера, показанных на рис. 2-15. [c.42] Число и тип изомеров молекул, в которых два или более лиганда одинаковы, могут быть определены путем, аналогичным рассмотренному в предыдущем разделе. Если число одинаковых лигандов увеличивается, то число изомеров уменьшается, поскольку молекулы, полученные обменом одинаковых лигандов, неразличимы. Число изомеров дается уравнением (2.9) (известно как уравнение Пойа) и может быть получено следующим образом. [c.42] Затем рассмотрим тип 3 с лигандами (/1, 1, /2, /2, /3, /з)- Распределение таково [XXX] [XXX]- Так как трех одинаковых лигандов здесь нет, то они не могут быть размещены в соответствии с этим распределением и, следовательно, 222(0, О, 2) = 0. [c.43] Уравненйе Пойа, таким образом, дает общее число изомеров, но не их структурные формулы. Последние для всех возможных изомеров могут быть получены просто перечислением путей, которыми лиганды могут быть распределены по скелетным позициям. [c.45] У2 = 1, vз = 1. В табл. 2-6 приведен путь определения Н ц. Р. На рис. 2-16 показаны один ахиральный и два хиральных изомера, которые были получены таким образом. Другой аллен, имеющий симметрию скелета Оц, но только два типа лигандов, также имеет один ахиральный и два хиральных изомера, как определено аналогичным образом (табл. 2-7 и рис. 2-17). [c.45] И четыре ахиральных. Распределение лигандов, определенное из таблицы распределения, показано в табл. 2-9, где 1, к и /з обозначены X, У к I соответственно. [c.47] В соответствии со скелетными номерами, то молекула, образованная на основании таблицы распределения принимается за стандартную. определяется числом и типом лигандов, и из нее может быть получена группа которая включает все перестановки д лигандных номеров в данном ряду П . [c.51] На рис. 2-19 представлены таблицы распределения для молекул со скелетным номером, равным четырем, для различных комбинаций лигандов — от всех разных до всех одинаковых. [c.51] Суммируя это, можно сказать, что операция элемента sqx, принадлежащего множеству = sQ s Jf, на молекуле дает неразличимые молекулы. [c.52] В качестве примера рассмотрим производные аллена с точки зрения выполнимости соотношений (2.16) (ранее было показано, что здесь имеются три изомера). Число лигандов равно четырем, и имеются три типа лигандов, так что vi = 2, V2 = 1 и V3 = 1. Таблица распределения показана на рис. 2-19 при г = 2. Изомер, соответствующий стандартной таблице распределения Г, показан на рис. 2-20. Рассмотрим, во-первых, изомер I на рис. 2-20 (т = 1). Он соответствует стандартному изомеру, если X =/i = 4, Y — I2 и Z = 3. Таблица распределения Fi совпадает с Г, и, следовательно, si = е и (7i = (7. Изомер II становится эквивалентным стандартной молекуле, если X = Zi = I2, Y — I4 и Z 1з, так что 5ц должно быть (2 4). Аналогичным образом изомер III соответствует стандартному изомеру, если X = l = h, = /2 и Z = и, так что Хщ суть (3 4). Таблицы распределения Гь Гц и Гщ показаны на том же самом рисунке. [c.52] Таким образом, Fi и Гц соответствуют хиральным молекулам Li и Liii (I и 111 на рис. 2-20), а Гц соответствует ахиральной молекуле Ln. [c.53] ЧТО точечные группы, к которым принадлежат хиральные молекулы, имеют только одну ось симметрии как элемент симметрии, в то время как точечные группы ахиральных молекул всегда содержат зеркально-поворотную ось симметрии. Однако с ростом п становится труднее идентифицировать хиральность молекул этим способом. [c.54] В общем Еа и могут быть получены из уравнения Пойа (см. приложение В), затем определяется и составляется таблица распределения. Затем конструируется молекула, находится ее точечная группа. Этот процесс показан в табл. 2-9 для молекулы с правильным октаэдрическим скелетом. [c.54] Как описано в предыдущем разделе, различные распределения лигандов в молекуле могут быть точно определены рассмотрением молекулярного скелета и лигандов в отдельности и присвоением номеров как скелетным положениям, так и лигандам. Типы изомеров тогда описываются в рамках групп операций симметрии. Уги с сотр. [4] предложил метод описания изомеров с использованием элементов симметрических групп перестановок, которые позволяют однозначно определять изомеры. Этот метод детально описан ниже. [c.54] Стандартная молекула выбирается такой, чтобы лигандные номера I совпадали со скелетными номерами 5, т. е. [c.55] Старшинство лигандов Т17 А У 2, где W = /1, X — 1г, У — 1з и 2 = и. Соответствуюш,ие матрицы приведены здесь. Если молекула б повернута на 120° по оси W — С, она становится идентичной а и, следовательно, той же самой молекуле соответствуют две различные матрицы. Здесь выполняется следующее соотношение. С) —-С). [c.56] В этом случае элемент (12) (3 4) соответствует вращательной подгруппе D-id, и, следовательно, эта молекула ахиральна. [c.60] Соединение III является (1 3)-изомером. Так же, как и для молекулы 1, заданная операцией (3 4) на оптимальной матрице, не может быть трансформирована снова в оптимальную матрицу действием элементов вращательной подгруппы Dza, и молекула, следовательно, хиральна. [c.60] Вернуться к основной статье