ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение кинетических моделей стационарных реакций из "Гетерогенный катализ физико-химические основы" Современные представления о механизме и кинетике гетерогенно-каталитических реакций нашли наиболее полное и последовательное выражение в теории стационарных реакций [73]. Математический аппарат теории стационарных реакций позволяет формализовать конструирование механизма реакции и ее кинетической модели н широко использовать для этой цели ЭВМ [65]. На основе гипотезы об элементарных реакциях, протекающих на поверхности катализатора, и об энергетических свойствах поверхности катализатора (энергетически однородная, неоднородная и характер неоднородности) с помощью этой теории можно построить кинетическую модель, включающую в общем случае систему стехиометрических уравнений (базис стехиометрических уравнений) и уравнения, определяющие скорости изменения концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от температуры и состава реакционной смеси. Схему построения кинетической модели можно представить в следующем виде. [c.106] Если в каждой стадии расходуется и образуется по одному промежуточному соединению, причем p,/= zhl, то такой механизм реакции называется линейным. В соответствии с этим определением механизм реакции (V. 1) является линейным. [c.107] Определителем Грама называется квадрат векторно-матричного произведения вегдоров. Для совокупности векторов р, = (р,,-, Рз/, . Р /), /= 1. 2,. .. [c.108] Ранг матрицы В равен 3. Поэтому реакция (V. 8) имеет один независимый маршрут, т = 5 — Р = 4 — 3=1. В системе (V. 9) выбираем три последних уравнения и с их помощью вычисляем стехиометрические числа элементарных стадии 0, = 02 = 0з = 1, 04 = 2оз = 2. Теперь умножим матрицу А слева на вектор (1, 1, 1, 2), в результате чего получаем вектор V, компоненты которого являются стехиометрическими числами суммарного уравнения ЗН2-f N2 = 2ЫНз. Вектор стехиометрических чисел в виде столбца записан справа от системы уравнений (V. 8). Механизм реакции синтеза аммиака нелинеен, так как в третьей стадии исходными реагентами являются два промежуточных соединения Ъ и 2H2Z, в результате взаимодействия которых образуются две частицы промежуточного продукта NHZ. [c.109] Предоставляем читателю самостоятельно проделать все выкладки для этого механизма реакции. Вектор стехиометрических чисел для стадий (V. 10) равен V ==(3, 1,2,2, 2). [c.110] Одна из матриц четвертого порядка, содержащаяся в матрице В, не равна нулю. Поэтому ранг матрицы В равен 4, т. е. Я = 4. Число независимых маршрутов т — S — Р = Ъ — 4 = 2. Выбирая из системы уравнений (V. 12) в качестве линейно независимых четыре последних уравнения, находим 0, = oj = = 03 = 04, 05 = 7б- Базис маршрутов определяется совокупностью двух маршрутов 011 = 012 = 013 = 014 = 015 = 0 25 = 1- 021 = 022 023 = 024 025 = 026 = ИЛИ 011=012=013 = 014=1, 015 = 016=0 021=022 = 023 = 024 = 1. 025 = 026 = = 0. [c.110] Каждому базису маршрутов соответствует своя система суммарных стехиометрических уравнений СН4-f 2НгО = СОг + 4Нг и СН4Н2О = СО + ЗН2 — для первого базиса СН4 -f Н2О = СО -f ЗН2 и СО -f Hj = СО2 + Н2 —для второго базиса. Выбор базиса маршрутов является одной из задач исследования механизма реакции. [c.110] Очень часто на практике для определения стехиометрических чисел маршрутов необязательно решать систему уравнений (V. 4). Обладая определенными навыками, маршрутные базисы для сравнительно простых случаев мол но определить умозрительно. [c.110] При равновесии все стадии должны быть равновесными, т. е. pi = Р2 = Ps == О, и тогда для всех стадий vt/ s 1- Из этого следует, что суммарная реакция необратима, если хотя бы одна стадия является необратимой. Если механизм реакции содержит лишь одну медленную стадию, а все остальные являются быстрыми, то медленная стадия называется лимитирующей. Скорость суммарной реакции в этом случае равна скорости лимитирующей стадии. Вопрос о соотношении скоростей различных стадий имеет немаловажное значение для определения функциональной структуры уравнений, определяющих скорости суммарных реакций. Для решения этих вопросов измеряют скорость изотопного обмена, адсорбцию реагентов, используют спектроскопические методы. [c.111] Полученная система уравнений определяет скорости изменения концентраций всех компонентов реакционной смеси. [c.112] Рассмотрим некоторые возможные варианты соотношения скоростей стадий. [c.112] Таким образом, написав стадийный механизм реакции и матрицу распределения ( .28), с помощью уравнения (V. 32) нетрудно сразу написать в явной форме уравнение для скорости суммарной реакции. [c.115] теория стационарных реакций для данного линейного механизма гетерогенно-каталитической реакции позволяет написать уравнения для скоростей реакции по отдельным маршрутам и для суммарной реакции. Правая часть уравнений (V. 19) определяется через константы скоростей элементарных стадий и концентрации компонентов реакционной смеси — величины, измеряемые в процессе эксперимента. В левой части уравнений (V. 19) расположены величины, которые непосредственно измеряются, если эксперимент проводится на проточно-циркуляционной установке, или вычисляются по экспериментальным данным, если эксперимент проводится в проточном реакторе. Уравнения (V. 19) могут быть использованы для вычисления кинетических констант по экспериментальным данным, полученным в проточном реакторе, посредством интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающих превращение компонентов реакционной смеси. [c.117] Чтобы концентрации промежуточных соединений исключить из итогового уравнения в случае нелинейных механизмов реакции, для скорости реакции приходится прибегать к дополнительным посылкам о механизме отдельных стадий. [c.117] Вернуться к основной статье