ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование парафинов и циклопарафинов из "Технология органического синтеза" Низшие мононитропарафины применяют в качестве растворителей, особенно в смеси со спиртами, для нитро- и ацетилцеллюлозы, присадок к дизельным топливам (2,2-динитропропан существенно повышает цетановое число), компонентов ракетных топлив, полупродуктов для синтеза инсектицидов и пластификаторов и т. д. В последние годы в связи с разработкой метода получения капролактама из циклогексана приобрел промышленное значение ннтроциклогексан. [c.269] Нитропарафины состава i—С5 обладают слабым запахом и высокой растворяющей способностью сравнительно мало токсичны. Нитропарафины с числом углеродных атомов больше 5 представляют собой бесцветные маслообразные жидкости. [c.269] Прямое нитрование парафиновых углеводородов впервые было осуществлено М. И. Коноваловым в 1893 г. путем их нагрева с разбавленной азотной кислотой. [c.269] Газофазное нитрование парафинов. Процесс проводят в разных условиях в зависимости от применяемого углеводорода. [c.269] Наиболее трудно нитруется метан при 475 °С, соотношении СН4 НЫОз=9 1 и времени контакта 0,2—0,3 с выход нитропроизводного составляет 13% в расчете на ННОз. При регенерации оксидов азота, выделяюшихся в процессе нитрования (в азотную кислоту), выход нитрометана может составлять более 50% в расчете на HNOз. В настоящее время практически весь нитрометан получают как побочный продукт нитрования пропана. [c.270] Реакция нитрования этана проходит легче при 440°С и 1 МПа при соотношении СгНв HNOз= 10 1 и времени контакта 0,2—0,3 с выход нитропроизводных составляет 33%, Б расчете на НЫОз. В продуктах нитрования содержится примерно 27% нитрометана и 73% нитроэтана. С учетом регенерации азотной кислоты из оксидов азота выход нитросоединений может быть повышен до 70%. [c.270] При парофазном нитровании н-бутана при 420 °С получают смесь, содержащую 10,5% нитрометана 15,8% нитроэтана . 5,3% 1-нитропропана 44,2% 2-нитробутана и 24,2% 1-нитробутана. [c.271] Производство нитропарафинов газофазным методом явля- ется взрывоопасным. Аппаратура подвергается действию силь-ноагресснвной азотной кислоты при высокой температуре, и для ее изготовления применяют легированную сталь, ферросилид, титан и тантал. [c.271] Нитрование н-парафинов Сю проводят в реакторах барботажного типа путем пропускания паров азотной кислоты через слой жидких углеводородов при 130—220 °С. Преимуществом этого метода является присутствие в реакционном объеме незначительного количества паров ННОз, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.271] И во-вторых, наличием подвижного атома водорода в а-поло-жении. [c.272] Таким путем в промышленности при хлорировании нитрометана в щелочной среде с почти количественным выходом получают трихлорнитрометан (хлорпикрин) хлорирование нитроэтана в таких же условиях дает 1,1-дихлор-1-нитроэтан. Хлорпикрин и дихлорнитроэтан являются высокоэффективными ядохимикатами. Галогеннитропроизводные используют в качестве добавок в антидетонационные присадки к моторным топливам, для разбавления и диспергирования масел, в качестве антибактериальных добавок к дизельному топливу, смазочным маслам и гидравлическим жидкостям. [c.272] Формальдегид реагирует с водородным атомом того углеродного атома, с которым связана нитрогруппа 1 моль нитрометана, имеющего три активных атома водорода, может реагировать с 3 моль формальдегида. Подобно формальдегиду, действуют и другие альдегиды, например ацетальдегид, бутираль-дегид, однако при этом в реакции участвуют только два атома водорода нитрометана. Из первичных нитропарафинов получаются нитроалкандиолы, а из вторичных — нитроалканолы. Эфиры нитроспиртов и карбоновых кислот (или фосфорной кислоты) являются очень хорошими пластификаторами, а полученные из некоторых нитроспиртов аминоспирты — ценные компоненты мыла и эмульгаторы. [c.273] Эту реакцию можно проводить любым из известных способов восстановления, в том числе и каталитическим гидрированием. Изменяя условия реакции, можно получить промежуточные продукты восстановления — алкилгидроксиламины и оксимы. [c.273] Процесс можно проводить в жидкой или газовой фазе. Жидкофазное нитрование циклогексана осуществляют 35%-ной азотной кислотой при 175—185 °С и 2,5 МПа, при мольном соотношеиии циклогексан кислота, равном 2,3 1, и времени контакта 7—8 ч. Выход нитроциклогексана достигает 53%. Наряду с этим получаются динитроциклогексан, циклогексанол и циклогексанон, а в результате деструктивного окисления циклогексана— до 25% адипиновой кислоты. [c.273] Основным преимуществом газофазного процесса является отсутствие в продуктах реакции динитропроизводных. [c.274] Вернуться к основной статье