ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Летучесть из "Химическая термодинамика Издание 2" Практическое использование уравнений состояния связано с большими трудностями в вычислениях и отнимает много времени. [c.140] Иначе обстоит дело с реальным газом, для которого отыскание интеграла J VdP в общем случае, т. е. при любых значениях Р к 7, невозможно. [c.141] Льюис (1901) для упрощения расчета предложил иной путь он ввел некоторую функцию / от давления, названную летучестью или фугитивностью, подстановка которой вместо давления в уравнение (VI, 30) дает возможность применить последнее для реального газа. [c.141] Этот путь, являясь формальным, тем не менее приводит к решению задачи. Заменяя давление летучестью, мы сохраняем простую математическую форму, которую имеют термодинамические зависимости для идеального газа. [c.141] Отсюда видно, что размерность летучести совпадает с размерностью давления. [c.142] Следует подчеркнуть, что замена Р на / в уравнениях идеального газа при переходе к реальному газу справедлива только для изотер -мического процесса, так как в соответствии с уравнением (VI, 31) летучесть является специфической изотермической функцией. [c.142] Так как абсолютное значение изобарного потенциала неизвестно, то нельзя определить и абсолютное значение летучести (за исключением идеального газа, для которого / = Р), поэтому прежде всего необходимо ввести некоторое стандартное состояние, которое должно служить началом отсчета этой функции. Можно было бы выбрать состояние газа при бесконечно малом давлении Р, когда / = Р однако это неудобно, потому что в уравнении (VI, 31) войдет величина 1п Р — — оо. [c.142] Стандартным состоянием чистого газа принимается при каждой температуре гипотетическое состояние, в котором /=Р=1. Представление о стандартном состоянии газа можно проиллюстрировать следующим мысленным экспериментом (рис. 19) реальный газ, находящийся в произвольном состоянии (точка а), сначала изотермически расширим до бесконечно малого давления Р (см. также рис. 5, стр. 41), а затем сожмем по изотерме идеального газа до Р=1. Тогда его состояние будет отвечать точке О, в которой / = Р=1. [c.142] Свойства вещества в стандартном состоянии условимся обозначать соответствующим символом с индексом 0 . [c.143] Стандартное состояние не имеет физического смысла и поэтому не может соответствовать реальному состоянию вещества, однако при обычных условиях (Я=1) можно считать, что состояние газа практически не отличается от стандартного. Для идеального газа, независимо от температуры, I — Р и при всех температурах /о == 1. [c.143] Отношение летучести в данном состоянии к летучести в стандартном состоянии при одной и той же температуре носит название активности. [c.143] Так как Я=1, то для газов а=/. [c.143] Чистые жидкости и твердые тела. [c.143] Так как летучесть жидкости (твердого тела) равна летучести ее насыщенного пара, то можно определять свойства жидкости (твердого тела), выражая их через свойства насыщенного пара. [c.144] С помощью уравнения (VI, 37) можно также вычислить изменение летучести жидкости при изменении внешнего давления от давления насыщенного пара над жидкостью до некоторого высокого давления Рвя. в этом случае в (VI, 37) Т—температура кипения, Р — давление насыщенного пара, Д — летучесть-жидкости, равная летучести равновесного с ней пара, и Д — летучесть жидкости под высоким давлением. [c.144] Для определения / на основании экспериментальных данных для каждого значения V (при соответствующем значении Р) вычисляют величину а, затем строят график х= Р) (рис. 20). При Р — 0 значение а определяют экстраполяцией, которая может быть произведена без большого ущерба для точности по прямой, так как опыт показывает, что а— onst при Р— 0. После построения чертежа, графическим интегрированием находим второй член правой части уравнения (VI, 42). [c.145] Соотношение между / и Р определяется заштрихованной на рис. 20 площадью. Значит, равенство/ = Р имеет место не только приР = 0, но и при высоких давлениях, когда соответствующая площадь равна нулю. Это не означает, конечно, что при высоком давлении газ становится идеальным. Действительно, если бы газ в этих условиях был идеальным, то изменение Р по изотерме не могло бы нарушить равенства /=Р в то же время достаточно незначительного изменения давления в ту или иную сторону, чтобы равенство нарушилась [см. также рис. 19 и рис. 31 (стр. 174)]. Это обстоятельство можно было бы подтвердить, например, и анализом рис. 22 (стр. 152). [c.145] Для нахождения / необходимо знать не только константы уравнения (VI, 19), но и значение объема реального газа. Замена последнего величиной V из уравнения (VI, 7) неправильна замена на объем по уравнению (VI, 19) не безукоризненна. Однако при практических расчетах пользуются последней величиной. [c.148] Вывод этих уравнений аналогичен выводу уравнения (VI, 44). [c.149] Иначе говоря, фактическое давление есть средне-геометрическое из летучести и давления, вычисленного для идечльного газа. [c.149] Вернуться к основной статье