ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесное превращение Направление процесса из "Химическая термодинамика Издание 2" До сих пор речь шла только об изменениях свойств системы (Н а Ср, Z а S или соответственно U а Су, F п S). [c.451] Справедливость постулата Плант можно пояснить на примере. При постепенном охлаждении монокристалла (например, Na I) термодинамическая вероятность w (см. Гл, IV, раздал 3 резко уменьшается и при Г = О, когда все ионы окажутся в узлах кристаллической решетки, W достигнет минимального значения, т. е. единицы. Отсюда следует, что данное макросостояние — состояние идеального кристалла при абсолютном нуле —может быть осуществлено единственным микросостоянием, и в соответствии с уравнением S = k aw (IV, ii6) энтропия превращается в нуль. Таким образом, уравнение (ХШ, 46) находит наглядное толкование. [c.451] Однако ряд исследователей считает мало вероятным, что вещество при очень высоких давлениях будет обладать теми же свойствами, как вблизи абсолютного нуля при сверхвысоких давлениях атомы вещества будут так тесно уложены, что их электронные оболочки перекроют одна другую, вследствие чего температура должна повыситься. [c.451] Наоборот, по мнению А. Ф. Капустинского (1945), исходя из соотношения (IV, 19), можно высказать новый постулат. Одна из предложенных им формулировок гласит по мере сжатия чистой кристаллической фазы до нулевого объема (сверхвысокое давление) энтропия обращается в нуль, т. е. [c.452] Заметим, попутно, что аналогия в поведении вещества при Г - О и Я- со, возможно, сказывается также в том, что и при сверхнизких температурах и при сверхвысоких давлениях вещества образуют много модификаций так, например, у камфоры до Р = 35 000 обнаружено 11 модификаций. [c.452] Тепловой закон подтверждается постулатом Планка иногда оба постулата объединяют под общим названием, третий закон термодинамики , но это не означает, что между ними ставят знак равенства. [c.452] Несмотря на большое значение третьего закона, он по своей общности уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них, третий закон не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных энергии (первое начало), абсолютной температуре и энтропии (второе начало), а только ограничивает в соответствии с уравнением (XIII, 46) значение одной из них. [c.452] Иначе говоря, изменение температуры тела вблизи абсолютного нуля при V= onst не вызывает изменения давления, а при onst — изменения объема, т. е. не влечет за собой никакой работы расширения или сжатия. [c.453] Все это позволяет заключить, что ряд свойств конденсированной фазы (Z, Н, F, V, Ср, Су, коэффициенты термического расширения, электропроводности и т. д.) вблизи абсолютного нуля перестает зависеть от температуры. [c.453] Из этого следует, что еще при приближении к Т = О свойства вещества становятся такими, что достижение абсолютного нуля температур принципиально невозможно. Действительно, еще до Г= О теплоемкость вещества делается исчезающе малой при достаточном приближении к абсолютному нулю, вследствие чего нельзя отнятием теплоты достичь абсолютного нуля. [c.453] Наличие предельно низкой температуры было предсказано еще М. В. Ломоносовым. Он указал на существование ... наибольшей и последней степени холода, состоящей в полном покое частиц... . [c.453] Формулируя принцип недостижимости абсолютного нуля, часто исходят, как и для первого и второго начал термодинамики, из невозможности вечного двигателя (третьего рода) нельзя построить машину, которая работала бы за счет охлаждения тела до абсолютного нуля. [c.453] Поэтому постепенное достижение все более низких температур (в настоящее время осуществлено охлаждение до 0,0034°К) вовсе не означет, что когда-нибудь удастся достичь абсолютного нуля. [c.453] Недостижимость абсолютного нуля вытекает и из принципа максимальной работы , так как всякий процесс при Т- -0 экзотер-мичен следовательно, понижение температуры до Т= О неосуществимо. [c.453] Первый член этого уравнения равен энтропии твердого вещества при температуре Г1 ц перехода его из одной кристаллической модификации в другую второй член соответствует изменению энтропии при фазовом превращении третий — приращению энтропии при нагревании вещества от температуры Т1 ц перехода до температуры плавления четвертый член представляет изменение энтропии при плавлении и т. д. Если вещество имеет всего лишь одну кристаллическую модификацию, то первые три члена уравнения заменяются интегралом, соответствующим энтропии твердого вещества при температуре его плавления. Наоборот, при наличии нескольких твердых модификаций число членов соответственно увеличивается. [c.454] Вычисление абсолютной энтропии вещества будет рассмотрено в примере 17 (стр. 461). [c.456] Таким образом, при Т= О получается кристалл, характеризующийся наличием нескольких ориентаций равной (минимальной) энергии. Рассматривая такой кристалл как идеальный твердый раствор, можно принять нулевую энтропию равной энтропии смешения различных видов его частиц. [c.457] Но скорость этого процесса с понижением температуры в отсутствие соответствующего катализатора падаег поэтому и при Г=0 водород представляет заторможенную систему (твердый раствор обеих форм). [c.458] Вернуться к основной статье