Равновесное превращение Направление процесса

Некоторые предпосылки для регуляции заложены в самой структуре сети биохимических превращений. Многие процессы в зависимости от конкретных условий могут реализоваться в любом из двух противоположных направлений в результате существования отдельных равновесных стадий или систем равновесных превращений. Примеры этого уже приводились в предыдущих главах. Например, вследствие равновесия между двумя триозофосфатами, быстрое установление которого катализируется триозофосфат изомеразой, в окислительных условиях, при избытке NAD и интенсивном окислении 3-фосфоглицеринового альдегида [c.421]

Три различных разгона были получены путем изменения температуры и объемной скорости процесса. Сравнение рассчитанной степени равновесного превраш ения с экспериментальными данными при одинаковых условиях свидетельствует о практическом достижении равновесия на каждой стадии разгона. Данные о степени равновесного превращения были получены путем подачи в экспериментальную установку чистого углеводорода и анализа продуктов го распада. Авторы отмечают, что выводы, полученные на основании опытов с чистыми соединениями, позволяют установить основные направления процесса распада углеводородов, однако эти выводы неприменимы полностью к исходному смешанному сырью, применяемому на нефтеперерабатывающих заводах. [c.180]

Допустим, что это не так. Допустим, что среди изотермических процессов, переводящих систему из состояния 1 в 2, имеются два равновесных процесса (а и ), для осуществления которых требуется сообщить системе неравные количества тепла. Пусть процесс а требует большей затраты тепла, чем процесс Ь. Переведем систему из / в 2 по пути а и затем возвратим ее в исходное состояние 1 по пути Ь. Чтобы вернуть систему ш 2 в 1 посредством осуществленного в обратном направлении процесса Ь, надо, очевидно, отнять у системы как раз то количество тепла, которое надлежало бы сообщить системе в прямом процессе 2 - —2, т. е. надо отнять теплоту, которая по] сделанному условию меньше теплоты, затраченной на осуществление первой части цикла 2—положительная разность теплот ( д — должна оказаться превращенной в работу. Заметим, что вследствие изотер-мичности цикла система будет забирать тепло у среды, с которой система неизменно находится в тепловом равновесии, и отдавать ей тепло. Мы видим, что если бы существовала допущенная нами для процессов а и разность теплот, то описанный цикл позволял бы некомпенсированно превращать теплоту, заимствованную системой у среды, в работу. Значит, Qa =Qb. Таким образом, делается очевидным, что сколь бы велико ни было число независимых параметров, характеризующих состояние системы, это не вносит никаких осложнений в формулировку теоремы о минимальной теплоотдаче. [c.89]

Система А1—О—С1—Н—С представляет интерес в связи с процессом получения мелкодисперсной окиси алюминия в потоке низкотемпературной плазмы. Термодинамическая направленность процесса и возможный химизм образования твердой фазы в потоке могут быть оценены на основании анализа термодинамически равновесных составов продуктов реакции в системе. С этой целью для условий получения плазменной окиси алюминия были выполнены расчеты термодинамически равновесных составов продуктов реакции в системах, содержащих А1—0, А1—О—С1, А1—О—С1—Н и А1—О—С1—Н—С элементы. Расчеты проводились для интервала температур 800—4000° К при давлении 0,1 и 1,0 ата. В системах рассматривались различные соотношения концентраций реагентов, в том числе стехиометрические. На основании анализа результатов расчетов можно определить в зависимости от условий процесса термодинамически возможную степень превращения е алюминия в конденсированную фазу окиси. Степень превращения характеризуется величиной отношения мольной доли алюминия, содержащегося в конденсированной фазе окиси (Л а, о ) термодинамически равновесных продуктов реакции [c.130]

Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить, что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при dT > О равновесие смещается влево, т. е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается. И наоборот если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо, т. е. в направлении, когда поглощение теплоты увеличивается. Это заключение представляет собой частный случай так называемого принципа Ле Шателье—Брауна. Этот принцип определяет реакцию равновесной термодинамической системы на внешнее влияние и дает возможность во многих случаях предвидеть направление процессов, возникающих в системе. [c.179]

Технологические операции, с помощью которых осуществляются различные превращения твердых веществ, используемые, например, в металлургии, основаны почти исключительно на термодинамических расчетах. Поскольку в последних не учитывается время и вообще они справедливы только для равновесных состояний рассматриваемой системы, из них нельзя получить указаний относительно скорости и преимущественного направления процесса в реакционной смеси. Повышение температуры приводит к более энергичной реакции в гетерогенной системе, следовательно, элементарные стадии всего процесса нуждаются в энергии активации, как и гомогенные реакции. Чувствительность отдельных стадий к изменению температуры неодинакова чаще всего наименьшую чувствительность проявляет процесс зародышеобразования. [c.8]

Процессы, протекающие в системе и изменяющие ее состояние, могут быть равновесными или неравновесными. Равновесные, или обратимые, процессы протекают в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде. Наоборот, неравновесные, или необратимые, процессы, к которым относятся реальные превращения в природе, не обладают этими свойствами, и их протекание в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде. В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, при которых ее параметры сохраняют свое значение во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени. [c.120]

Такой способ деления реакционной зоны на части, в которых условия проведения процесса различны, называется секционированием аппарата. На рис. 1Х-74 нанесена кривая равновесных концентраций аммиака в зависимости от температуры (р = 300 ат). Газы поступают в реактор из теплообменника при температуре 450°С. Реагируя в первой секции реактора (первый слой катализатора), газы нагреваются в результате выделения теплоты реакции в условиях, близких к адиабатическим реакционная смесь почти достигает состояния равновесия, обозначенного точкой Л (/ 635 °С). После прохождения через первый слой катализатора газы снова охлаждаются до температуры 450°С. Во второй секции, где происходит дальнейшее превращение, реакционная смесь приближается к состоянию равновесия, соответствующего точке В на кривой. В дальнейших этапах проведения процесса достигаются состояния, близкие к точкам С, О и Е. Как следует из рис. 1Х-74, высота слоев катализатора в направлении движения потока возрастает, поскольку скорость превращения уменьшается очень быстро. [c.424]

Теоретические основы метода. Идея нестационарного метода проведения каталитических процессов в режиме периодического реверса реакционной смеси изложена в работах [1, 2] и уже обсуждалась в гл. 4. Она состоит в подаче в аппарат на первоначально нагретый неподвижный слой катализатора реакционной смеси с низкой температурой при периодическом изменении направления подачи на противоположное. В результате в слое образуется медленно перемещающаяся волна экзотермической химической реакции. Значительное превышение разности между максимальной и входной температурами величины адиабатического разогрева смеси прп полной или равновесной степени превращения — характерная особенность этого нестационарного процесса. [c.200]

Итак, термодинамический анализ позволяет выяснить направление обратимой реакции ири различных условиях, дает возможность подсчитать теоретические равновесные концентрации продуктов реакции, исходя из константы равновесия. Однако для практического осуществления реакции одной ее термодинамической вероятности недостаточно. Надо, чтобы она протекала и с приемлемой для технологических целей скоростью и за время процесса достигалась необходимая степень превращения. [c.172]

Второй закон термодинамики рассматривает вопрос о движущей силе всех совершающихся в природе самопроизвольных процессов. Первый закон термодинамики не затрагивает этого вопроса. В прошлом веке за меру движущей силы реакции принимали тепловой эффект реакции. Томсон и Бертло считали, что самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, а эндотермические, как правило, не являются самопроизвольными. Однако этому противоречило существование самопроизвольно протекающих, но в то же время эндотермических процессов растворения многих веществ, а также многих равновесных процессов, степень превращения в которых соизмеримы в прямом и обратном направлениях (если в прямом направлении идет экзотермическая реакция, то при установлении равновесия должен протекать и обратный процесс и в соответствии с первым законом термодинамики обратная реакция должна быть эндотермической). [c.233]

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается. Поэтому избыток исходного вешества (исходных веществ) вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов добавление продукта (продуктов) реакции вызывает смещение равновесия влево, т. е. уменьшение степени полноты ее протекания. Так, избыток кислорода увеличивает степень превращения SO2 в SO3 при контактном получении триоксида серы — возрастание концентрации молекул веществ ускоряет ту реакцию, которая их расходует, причем константа равновесия не изменится, так как она зависит для данной реакции только от температуры. Если направление смещения равновесия в процессе определяется тем, какой из реагентов взят в избытке, то степень смещения равновесия при данном количестве реагента определится величиной стехио-метрических коэффициентов. [c.87]

Термодинамический анализ химических и фазовых превращений позволяет, не прибегая к эксперименту, из всей совокупности возможных реакций сделать выбор реально осуществимых процессов и количественно определить их направление и глубину. Связь между термодинамическими характеристиками и равновесными концентрациями реагирующих веществ осуществляется с помощью константы химического равновесия (см. гл. 5). [c.60]

Анализ равновесных условий может определить направление разработок процесса. Например, при изомеризации пентана могут происходить следующие превращения [c.71]

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия /Ср от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, G°) [24] [c.13]

Алгоритмы расчета минимума энергии Гиббса с учетом уравнений баланса масс и зарядов реализованы в ряде отечественных и зарубежных программ. Перед началом расчета состава равновесной смеси пользователь создает исходный файл, в котором он раскладывает свою исходную систему на отдельные химические элементы, указывает их ожидаемую степень окисления и мольную долю. Для реакций в водных растворах отдельно вводят число молей воды без разложения на кислород и водород. Если в системе имеются элементы с различными степенями окисления (Ее " и Ее "), то в исходном файле каждую степень окисления вводят как отдельный элемент. В исходные данные вводят Также ожидаемые в системе твердые, жидкие и газообразные вещества с их стандартными энергиями Гиббса образования при рассматриваемой температуре. Обычно вначале записывают максимальное количество возможных частиц, и по результатам первых расчетов корректируют файл, удаляя из него частицы, концентрация которых слишком низка по сравнению с другими. Коэффициенты активности каждая программа оценивает по собственным подпрограммам. В результате расчета получают абсолютные количества чистых фаз в системе, массы и составы смешанных фаз или растворов. Отметим в заключение, что в наши дни ни одно серьезное исследование в области химии, металлургии, геологии и других наук, имеющих дело с химическими превращениями, не следует начинать без термодинамической проработки, которая помогает исследователю априори ответить на вопросы о возможности, пределах протекания процесса и избежать множества ошибок и тупиковых направлений поиска. [c.415]

Термодинамическое равновесие следует рассматривать как равновесие динамическое, т. е. такое состояние системы, которое при неизменных параметрах сохраняется вследствие протекания в системе обратимых фазовых и (или) химических превращений, идущих с одинаковой скоростью в двух противоположных направлениях. Изменение параметров равновесной системы может вызывать протекание в системе различных фазовых и (или) химических процессов. Эти процессы следует рассматривать как непрерывную последова- [c.194]

Перестройка структуры из одного стабильного состояния в другое происходит скачкообразно, чему предшествует ее распад. Образование в среде окисляемого вещества ассоциатов сопровождается существенным изменением механизма термоокислительных превращений. Это проявляется в замедлении скорости расхода масел, накоплении асфальтенов и медленном повышении температуры размягчения битума (рис. 12.46, 12.47). Для П этапа также характерно протекание окислительных превращений при почти неизменной концентрации смол. Отмеченные особенности окислительных превращений связаны с изменением направления атаки кислорода. В границах второго этапа кислород преимущественно расходуется в реакциях с компонентами, находящимися в дисперсионной среде. Это наименее полярные компоненты масел, смол и асфальтенов в количестве, соответствующем величинам их равновесных концентраций для конкретных условий. Их взаимодействие с кислородом сопровождается деструкцией по алифатическим фрагментам и межфазным перераспределением образующихся веществ. Правомерность сделанного вывода подтверждается данными, приведенными на рис. 12.48. Обращает внимание идентичность развития термических и термоокислительных процессов превращения нефтяных остатков (рис. 12.32). [c.796]

Процесс в целом эндотермичен, что обусловливает понижение температуры в направлении движения потока сырья в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Следствием этого является уменьшение скорости реакций, а в случае ароматизации — снижение равновесных степеней превращения. Кроме того, наиболее эндотермич-ная реакция — дегидрирование нафтенов — протекает очень быстро. Таким образом, для поддержания темпе- [c.29]

К топливному элементу, как и к обычным гальваническим элементам, применимо уравнение Гиббса — Гельмгольца. Теоретические расчеты по этому уравнению показывают, что для некоторых реакций окисления топлива возможно 100%-ное превращение энергии горения в электрическую энергию. Однако при этом предполагается, что процессы в топливном элементе протекают в равновесных условиях реакции окисления топлива и восстановления кислорода идут с очень большой скоростью, одинаковой как для прямого, так и для обратного направления. В реальных условиях далеко не всегда удается достичь высокой скорости этих реакций. Поэтому, если при разряде топливных элементов величина плотности тока становится ощутимой, разность потенциалов между их электродами уменьшается, и кпд установки падает. [c.99]

Для реакций, участниками которых являются только твердые и жидкие вещества постоянного состава (чистые вещества), равновесное состояние или отсутствует (если процесс необратим), или возможно только при одной строго определенной температуре (в случае модификационных превращений). Величина дг в этом случае равна изменению изобарного потенциала при переходе от чистых исходных к чистым конечным веществам, и знак Д2 при данной температуре всегда будет определять направление реакции реакция будет идти до конца в том направлении, которое соответствует отрицательному значению Д7. Реакция в обратном направлении при данной температуре невозможна без сочетания с другими реакциями, сопровождающимися уменьшением изобарного потенциала. [c.56]

Если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не меняется, так как уже достигла своего максимального значения, а при необратимых процессах энтропия растет. Когда необратимый процесс приводит изолированную систему к состоянию равновесия, ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направления процесса. Критерием неосуществимости процессов служит неравенство А5<0, т. е. не. может иметь место процесс, протекание которого в изолированной системе связано с уменьщением энтропии. В неизолированной же системе могут протекать процессы обратимые и необратимые с уменьшением энтропии. Может показаться, что решение практических задач с применением энтропии невозможно, поскольку для реальных необратимых процессов в выражении Д5<0 фигурирует знак неравенства. Но как нами было уже показано, необратимый процесс всегда можно представить квазиста-тическим, и в этом случае вычисление А5 не представляет затруднений, так как изменение энтропии не зависит от характера превращения. Только поэтому термодинамический метод и используется для изучения равновесных и квазистати-ческих процесов. [c.25]

При соприкосновении двух фаз в условиях, отличающихся от равновесного состояния, происходит переход вещества из одной фазы 1В другую. Непосредственно из диаграммы состояний видно, что процесс криоконденсационной откачки, т. е. процесс превращения газа (пара) в твердое состояние, минуя жидкую фазу, будет происходить только в том случае, если давление газа в объеме будет ниже давления в тройной точке. На рис. 1-2 направление процесса криооткачки изображено линией de. В точке f будет происходить десублимация, т. е. превращение газа в твердое состояние. [c.9]

Рассмотрим подробнее наиболее полно изученное мартенситное превращение в системе Fe—С, давшее название этому классу превращений. Этот процесс исключительно важен с практической точки зрения, поскольку позволяет существенно повысить твердость стали. Мартенситом называют пересыщенный твердый раствор внедрения углерода в а-железе (тетрагонально искаженная объемноцентрированная кубическая решетка), образующийся при глубокой закалке твердого раствора углерода в у-железе (аустенита см. подразд. 4.5, рис. 4.11 гранецентрированная кубическая решетка). Образование мартенсита наблюдается при охлаждении аустенита ниже некоторой температуры зависящей от содержания в аустените углерода (значение монотонно понижается от 650 °С для безуглеродного y-Fe до 100 °С для сплава с содержанием углерода 1,6 мае. %) и других легирующих элементов. Кристаллы мартенсита образуются внутри исходных кристаллов аустенита в виде тонких пластинок, расположенных относительно друг друга под углами 60° и 120°. Г. В. Курдюмовым установлено, что в кристаллах мартенсита и исходного аустенита совпадают кристаллографические направления [111] и [110], а также плоскости (ПО) и (111) соответственно. Это открытие позволило предложить сдвиговый механизм роста мартенситного кристалла. При росте мартенситного кристалла в аустенитной матрице возникают и накапливаются механические напряжения, приводящие к тому, что после достижения зернами мартенсита определенного размера их рост останавливается, а для продолжения превращения необходимо постоянное увеличение степени переохлаждения аустенита. Поскольку образование мартенсита требует существенно неравновесных условий, при его нагреве переход в аустенит происходит со значительным температурным гистерезисом или наблюдается образование термодинамически равновесной (точнее — ква-зиравновесной по отношению к выделению углерода в виде графита) смеси твердого раствора углерода в a-Fe и карбида железа Fej . [c.209]

С наибольшими превращениями изомеризация нормальных парафинов протекает при низких температурах с ростом температуры возрастает содержание непревращенного сырья в термодинамически равновесной смеси. Добавим, что, как показывают термодинамические расчеты, возможное образование различных изопарафинов идет в преимущественном направлении метил-, но не этилзамещенных. Из метилзамещенных при низких температурах в больших количествах могут образовываться диметилпроизводные, но уже при 500 К и выше начинают преобладать монометилпроиз-водные. Обычно немного диметилзамещенных в продуктах изомеризации нормальных парафинов образуется из-за чисто кинетических затруднений. Важным обстоятельством, которое следует учитывать при термодинамических расчетах изомеризации, является возможность образования именно различных изопарафинов по параллельным реакциям. Термодинамический расчет сложных реакций изомеризации рассмотрен в работе [И]. Здесь следует лишь отметить, что его целесообразно проводить не для всех возможных реакций изомеризации, а только для тех, которые протекают в реальном процессе. Если, например, при изомеризации н-пентана образуется только 2-метилбутан, то бессмысленным яв- [c.125]

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

Чтобы получить в элементе электрическую работу, надо подключить к нему какой-нибудь прибор (двигатель, осветительную лампу), иначе говоря, сопротивление / . С увеличением сопротивления растет падение напряжения между полюсами элемента и при оо оно становится наибольшим и равным электродвижущей силе (э. д. с.) элемента. Если включить навстречу источник тока, э. д. с. которого отличается на бесконечно малую величину от э. д. с. элемента, то можно провести процесс в прямом и обратном направлениях с бесконечно малыми химическими превращениями, отвечающими состоянию динамического равновесия. Несущественно, что прямой и обратный процессы разделены во времени. 1Гакой процесс называют квазистатическим, чем подчеркивается независимость равновесных состояний от времени. Квазистатический процесс не создает остаточных изменений ни в системе, ни в окружающей среде и по определению является термодинамически обратимым (квазиобратимым). [c.29]

Молекула водорода двухатомна и ядра (Н+) характеризуются определенным спином. Отсюда следует, что возможны два случая взаимной ориентации спинов одинаковая и взаимно противоположная. Действительно, водород существует в двух формах, отличающихся некоторыми физическими свойствами, но химически равноценных — орго-водород и /гара-водород. В молекуле орто-во-дорода (о-водород) направления спинов совпадают, в молекуле пара-водорода (п-водород) они противоположны. При 300 К равновесная смесь обеих форм содержит приблизительно 75%- о-водорода и 25% /г-водорода. При низких температурах относительное содержание о-формы в равновесной смеси понижается однако превращение одной формы в другую возможно лишь при диссоциации и соответствующей рекомбинации. Поэтому процессы взаимных превращений протекают по поверхности катализаторов (например, угля) или под влиянием мощных магнитных полей. [c.148]

Законы химической термодинамики определяют возможность, направление и степень протекания химического превращения веществ — химической реакции. Эти сведения получают путем расчета величины изменения свободной энергии рассматриваемой системы, знака этого изменения, а также величины константы равновесия. Как указывалось в гл. 8, процесс происходит, вернее может происходить, если он приводит к уменьшению свободной энергии. Это изменение свободной энергии можно считать, таким образом, движущей силой процесса. При Л0 = 0 изменение системы не происходит, так как равна нулю движущая сила такого изменения, система является равновесной. Чем дальше система от равновесия, т. е. чем больше разность энергий данного и ра вновесного состояний, тем больше величина АО, тем больше выигрыш в энергии при переходе системы в равновесное состояние, потому что, можно сказать, большей оказывается движущая сила процесса. [c.196]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Большинство изучаемых в природе термодина.ушческих систем -открытые системы, т е, способные обмениваться энергией с внешней средой. Классическая термодинамика рассматривает в основном равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются во вре.мени. В открытых же системах реакции и соответствутощие энергетические превращения происходят постоянно, поэтому нужно знать скорости трансфор.мации энергии в каждый момент времени. Это значит, что в энергетических расчетах нужно учитывать фактор времени, для чего необходимо сочетать термодина.мический и кинетический подходы к описанию свойств открытой системы. Проблема заключается в том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе и выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность при решении этой проблемы состоит в том, что необходимо учитьшать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе. [c.65]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Как показали исследования, проведенные В. С. Гутыря, в области каталитической очистки над алюмосиликатными катализаторами в интервале температур 350—400° С в химическом составе очищаемых дистиллатов происходят изменения, главным образом с непредельными углеводородами. При этом происходят гидрирование и изомеризация непредельных в соответствующие предельные углеводороды нормального йзостроения. В начале процесса, когда алюмосиликатный катализатор имеет высокую активность, т. е. отсутствуют отложения кокса на поверхности катализатора, реакция гидрирования непредельных углеводородов протекает параллельно с изомеризацией их. По мере отработки катализатора он теряет способность ускорять гидрирование, но с той же интенсивностью форсирует реакции изомеризации непредельных. Реакции изомеризации протекают в направлении перемещения двойной связи от периферии к центру молекулы, приводя несимметричную структуру к симметричной. Изомеризация олефинов способствует образованию значительного количества пзопарафиновых углеводородов. Причем в количественном отношении изопарафиновые углеводороды превышают равновесную концентрацию, исходя из количества углеводородов нормального строения. Это положение объясняется преимущественным гидрированием изоолефинов путем реакции переноса водорода, которая имеет весьма существенное значение в ряде превращений, претерпеваемых олефиновыми углеводородами на алюмосиликатных катализаторах. [c.262]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Решение может быть получено двумя различными сгюсобами. Поскольку газ находится в тепловом равновесии со стенками (предполагается, что стенки не принимают участия в процессах ионизации и возбуждения), то в принципе можно было бы гю-лучить равновесную концентрацию электронов, фирав.чивая сумму скоростей ионизации и возбуждения для всех элементарных процессов сумме скоростей всех видов нейтрализащ1и и высвечивания. Второй способ основывается на термодинамическом рассмотрении. Считается, что газ находится в состоянии динамического равновесия по отношению к хи .шческим превращениям, происходящим в двух различных направлениях. Вместо констант скоростей ионизации и возбуждения для отдельных процессов, которые были введены выше, в термодпналшче- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология