ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение параметров раствора из "Хроматография газов" Из ряда более поздних работ [2—6] видно, что интерес к этому неаналитическому применению быстро растет. [c.257] Измерение давлений над растворами летучих жидкостей в фактически нелетучих растворителях при очень малых концентрациях является весьма трудной задачей. Однако именно эти данные представляют большую ценность и не только с теоретической точки зрения, но также ввиду их очевидного значения при практическом осуществлении хроматографического разделения. Как предсказывал Мартин, обнаружено [2, 5, 6], что использование газо-жидкостной хроматографии позволяет получить такие данные с гораздо меньшими затруднениями, чем при применении старых методов. [c.258] Рассматривая практическую методику определения значений эффективных давлений пара или коэффициентов Генри из хроматограмм, мы ограничим вначале анализ системами, отклоняющимися от идеальных, которые можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы. Для этих систем участок изотерм распределения в области малых концентраций можно апроксимировать касательной к изотерме в начале координат, и поэтому можно предположить, что величина -у постоянна при этом кривые проявления получаются весьма симметричными, во всяком случае при малых концентрациях растворенного вещества. Затем изложим методику для систем, не обладающих этими свойствами и, следовательно, образующих заметно асимметричные кривые проявления. [c.258] Однако величина да8 может быть также определена простым измерением расстояния Ю на рис. 4 (стр. 46) с поправкой на мертвый объем между колоико и детектором и приведением к среднему давлению в колонке. [c.259] Вообще говоря, величины 7 доступнее величин 7°, поскольку для многих летучих растворенных веществ имеются точные значения давления паров [10], в то время как данные по фугэтивностям скудны, хотя и известны для большинства летучих углеводородов. Однако отметим, что величина 7 скорее является мерой совместного влияния неидеальности в газе и растворе, чем истинной мерой неидеальностн одного раствора. Экспериментально показано, что во многих случаях значения 7 более чувствительны к изменению температуры, чем 7°. [c.259] Условия работы. Колонки — длина 1800 лл (или кирпич стерхамол (фракция 30—50 меш) газ-носитель — азот или водород или 0 100 скорость —вО мл/мин вес пробы — приблизительно 3 мг. [c.260] Портер и другие [5] и Пьеротти и другие [6] показали, что значения 7 , полученные из данных газо-жидкостной хроматографии, являются правильными и не зависят от таких факторов, как природа носителя, скорость потока газа, количество неподвижной жидкости и т. д. Отсутствуют данные, определенные путем непосредственного измерения давлений паров точно при тех же температурах, что и данные, приведенные для сравнения в табл. 17 по коэффициентам активности. Однако если цифры в этой таблице сравнить с значениями, рассчитанными по уравнению Бренстеда и Кефода [7] для 20 со значениями, найденными ван-дер-Ваальсом [8] при 72° (что сделано в табл. 18 для н-гептана в четырех нормальных парафинах), то можно видеть, что в данном случае имеется хорошее совпадение. [c.261] Величины, приведенные в таблице, показывают, что значения, рассчитанные по формуле для н-гептана в до-триаконтане и растворителях с большим молекулярным весом, слишком малы. [c.262] Общее впечатление при рассмотрении данных табл. 18 сводится к тому, что данные, полученные при помощи газо-жидкостной хроматографии, являются надежными. Приведенные данные нельзя считать очень точными, так как они получены при случайных анализах, проведенных для других целей. Нет оснований полагать, что в специальных опытах, в которых особое внимание должно быть уделено строгому контролю основных параметров процесса, не может быть получена большая точность. [c.262] Данные, приведенные в табл. 17, показывают, что системы алифатических углеводородов (которые часто рассматривались как системы, образующие идеальные растворы) значительно отклоняются от идеальных и. [c.262] Расчет 7° из асимметричных кривых проявления. В указанных выше случаях определение коэффициентов активности упрощается, так как исследуемые системы можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы, а также потому, что на практике можно постулировать линейные изотермы распределения. Однакс если растворенное вещество и растворитель сильно отличаются по полярности, предположение о линейном участке изотермы распределения становится недопустимым даже для области малых корщентраций, с которыми встречаются в газо-жидкостной хроматографии отсюда получается, что удерживаемые объемы, коэффициенты распределения и коэффициенты активности зависят от концентрации растворенного вещества, которая непрерывно уменьшается от входа в колонку к выходу из нее. Значения 7° для ряда систем, несколько больше отклоняющихся от идеальных, чем значения, приведенные в табл. 17, рассчитаны автором обычным методом из данных по измерениям коэффициентов распределения, опубликованных различными исследователями [5, 13]. Эти данные (табл. 19 и 20) в основном приведены для сравнения они не отличаются большой точностью из-за отклонения системы от идеальной и связанной с этим отклонением асимметрии кривых проявления. [c.263] Вычисление 7° из асимметричных кривых становится возможным, если определен максимум гипотетической области низких концентраций. Ширину пика в такой области определяют следующим методом экстраполяции. [c.266] Определяют кривые проявления по крайней мере трех псбольшил проб различной величины (при этом убеждаются в том, что удерживаемый объем ОА или ОВ фактически постоянен). Для каждой из этих кривых по уравнению (13а) (стр. 179) рассчитывают эффективное число тарелок (число тарелок уменьшается с увеличением величины пробы). После расчета строят график зависимости (ВЭТТ) от величины про бы. Экспериментально найдено, что при этом получается почти прямая линия, которую можно экстраполировать к нулевой величине пробы. После этого рассчитывают число тарелок при нулевой величине пробы, а из числа тарелок по уравнению (13а) (стр. 179) — ширину пика. Местополол енне максимума пика находят, добавляя (или вычитая) половину ширины гипотетического пика к начальному или конечному удерживаемому объему. [c.266] Этот раздел можно закончить кратким анализом влияния нелинейности на движение растворенных веществ по хроматографической колонке. Необходимо различать два случая [5]. [c.266] Этанол. . . Пропанол-1. Метилацетат Этилацетат. Пропилацетат Бензол. . . Толуол. . [c.268] Теплоты растворения. Газо-жидкостную хроматографию используют для вычисления теплот растворения по изменению коэффициентов распредел-ения с температурой. Свободные энергии растворения можно рассчитать на основании коэффициентов распределения при одной температуре, и, следовательно, таким способом можно рассчитать энтропии растворения. Величины теплот растворения, заимствованные из литературы, приведены в табл. 21 и 22. [c.270] Вернуться к основной статье