Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д.

ПОИСК





Правило фаз

из "Введение в общую химию"

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]
Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом фаз Ф, числом компонентов К и числом степеней свободы / (см. ниже). Для его вывода будем исходить из предположения, что в рассматриваемой системе все компоненты находятся во всех фазах. Вывод основан на известном из алгебры свойстве системы уравнений, согласно которому она решается однозначно, если число переменных равно числу уравнений (в таком случае ни одному из переменных нельзя придать произвольного значения), а в общем случае число переменных, значение которых можно выбрать произвольно, определяется разностью между общим числом переменных и числом уравнений, их связывающих. [c.125]
Химика в подавляющем большинстве случаев интересуют объекты, для которых п = 2, так как он редко имеет дело с системами, подвергающимися действию электрического, магнитного и других полей. Относительно чаще он сталкивается с системами, обладающими сильно развитой поверхностью (пленки), когда нельзя пренебречь поверхностным натяжением (т. е. поверхностной энергией по сравнению с заключенной в объеме). Для конденсированных систем л — 1, так как для них практически можно пренебречь влиянием давления (исключая область очень высоких давлений) в этом случае правильнее говорить об условной вариантности системы. [c.126]
При изучении фазовых равновесий широко применяют графический метод, строя на основании опытных данных диаграммы состояния фазовая диаграмма) и анализируя их. [c.126]
На рис. П.27, а изображен процесс с — с1 — е — / — g — Н изобарного перехода из кристаллического состояния (точка с) в состояние перегретого пара (точка И) в последовательности нагревание вещества до температуры его плавления при данном давлении сё), плавление (изотерма йе), нагревание жидкости до температуры кипения (е/), ее кипение (изотерма fg), перегрев пара gh). [c.127]
Так как для однокомпонентных систем ц = С, то вдоль кривых фазового равновесия соблюдают условия С = С (кривая ОЬ), ж = (]г (О/С) и С = С (Оа) в тройной точке = С = 0 . [c.128]
Теперь вернемся к уравнению (П.74). При Ф = 1 (например, в точке с) получаем / = 2 это значит, что при изменении независимо друг от друга (в определенных предела х)/ иТ природа системы останется неизменной. Так, смещение из точки с по горизонтали (изменение Т) и по вертикали (изменение р) не вызовет ни кипения, ни сублимации, т. е. природа однофазной системы останется прежней. При Ф = 2 (например, в точке с1) получаем / = 1. Следовательно, независимо друг от друга изменять давление и температуру нельзя, можно менять только Г (или р). При этом в зависимости от значения температуры давление определяется однозначно. Действительно, каждой температуре соответствует вполне определенное давление пара над жидкостью. И наоборот — при изменении давления тем самым определяется температура кипения жидкости. Только нагревание (или охлаждение) или только изменение давления (перемещение по вертикали из точки с1) вызовет переход от двухфазной системы к однофазной (соответственно к жидкой или кристаллической). Иными словами, сосуществование двух фаз (в данном случае кипящей жидкости и насыщенного пара) отвечает определенной зависимости р = (Т), соответствующей равновесной кривой. Вдоль нее система моновариантна. Наконец, точка О отвечает трехфазной системе. Согласно (П.73) в точке О / = 0. Это означает, что при любом изменении давления или температуры одна из фаз исчезает иными словами, сосуществование трех фаз обеспечивается единственным сочетанием температуры и давления, т. е. возможно лишь при строго определенных Т ц р (Т р, р р). [c.128]
Мыслимые варианты ограничены пределами Ф = 1 4 (в системе не может быть больше четырех фаз, так как неравенство / О исключено). Таким образом, двухкомпонентные системы могут содержать одну, две, три или четыре фазы. Ограничимся рассмотрением конденсированных систем тогда Ф = 1 -н 3. [c.129]
Проанализируем различные случаи на изобарной диаграмме температура — состав (рис. [c.129]
Отложим по оси абсцисс концентрацию смеси. Точки а и Ь отвечают температурам кристаллизации (плавления) индивидуальных веществ — соответственно А и В. Кривые ае и еЬ — взаимосвязи между температурой и концентрацией насыщенных растворов — соответственно насыщенными компонентами А и В. Точка е характеризует состав раствора, насыщенного обоими компонентами. Выше аеЬ система гомогенна (ненасыщенные растворы). [c.129]
Поля ae и ebd отвечают существованию при каждой данной температуре двухфазных систем соответственно А (к) — линия ас — и его насыщенный раствор — линия ае В(к) — линия bd — н его насыщенный раствор — линия be. [c.130]
Ниже горизонтали ed система состоит из смеси А(к) и В(к). [c.130]
Согласно уравнению (П.77) при Ф = 1 (например, в точке /) / = 2, природа системы останется неизменной, если варьировать независимо друг от друга (но в определенных пределах ) и температуру, и состав. Так, смещение из точки / и по горизонтали (изменение концентрации), и по вертикали (изменение температуры) не вызовет в определенном интервале Тис кристаллизации (и кипения). То же справедливо и в отнощении любой точки на кривых кристаллизации индивидуальных веществ (например, в точке g) здесь, правда, диапазон изменения Тис ограничен односторонним перемещением (для точки g лишь вверх и вправо). При Ф = 2 (например, в точке /i) / = 1 это означает, что между температурой и растворимостью данного компонента (или — что одно и то же — между концентрацией насыщенного раствора и температурой кристаллизации компонента — в рассматриваемом случае В) существует однозначная зависимость. Она и выражается кривой be. При Ф = 3, а это возможно лишь в точке е, где могут сосуществовать раствор, насыщенный компонентами А и В, и кристаллы этих веществ, / = 0. Безвариантность системы означает, что равновесие всех трех фаз (при данном давлении) обеспечивается единственным сочетанием концентрации (абсцисса точки е) и температуры (ее ордината) . [c.130]
Тогда /С = 2и/ = 2 — 3 + 2= 1. Это означает, что каждой температуре отвечает единственное значение рсо т. е. давление диссоциации карбоната магния зависит только от температуры (см. с. 121). Аналогичный вывод справедлив и для других гетерогенных процессов, подобных рассмотренному. [c.131]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте