ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод вращающегося дискового электрода из "Промежуточные продукты в электрохимических реакциях" Метод вращающегося дискового электрода с кольцом (в.д.э.к.),. так же, как и циклическая вольтамперометрия, относится к числу непрямых способов обнаружения и исследования промежуточных частиц. Однако при установлении механизма многостадийных электрохимических процессов и выявлении стадий с лабильными интермедиатами метод в.д.э.к. приобретает все большее распространение. Впервые он был описан Фрумкиным и Некрасовым [74], затем применен для решения различных электрохимических проблем как в работах Некрасова с сотр. [75—77], так и в работах зарубежных исследователей, в частности Брукенштейна [78,79]. [c.36] Не рассматривая подробно теорию метода в.д.э.к., отметим, что в ней фундаментальную роль играет так называемый коэффициент эффективности (коэффициент конвективного переноса). [c.37] Если исходный деполяризатор обратимо восстанав.пивается (или окисляется) на дисковом электроде, то на кольце регистрируют обратимую анодно-катодную волну, одна из ветвей которой соответствует процессу, протекающему на диске. Из сопоставления значений предельных токов анодной и 1сатодной реакции можно определить отношение между числами электронов, участвующих в этих реакциях и характеризующих степень окисления, например, центрального атома в комплексе. Полезную информацию дают расчеты выхода по току на кольце Щ для случая окисления или восстановления -го продукта по формуле = [гд/1д]-100% и выхода соответствующего вещества по току на дисковом электроде Qi по формуле ( = [ид ( д)г/Л Пк д] Ю0%, (( д) — предельный ток диффузии окисления или восстановления продукта на кольцевом электроде) [72]. Для стабильных конечных продуктов реакции на диске, фиксируемых на кольцевол элект-юде, Qi = 100%, и если при этом Пд = Пн, то Л 1 = Л -100% 80]. На рис. 10 изображены зависимости выходов по току на кольце для различных реакций, приводящих к исчезновению промежуточных продуктов от 1/[/ (о и 1/(0 (о) — угловая скорость вращения электрода) [80]. [c.39] Если на кольцевом электроде улавливаются две (или несколько) промежуточные частицы, генерированные на диске, и если одна из них способна затем превратиться в другое конечное соединение в ходе электродной реакции, то с ростом потенциала диска скорость такого превращения возрастает, приводя к уменьшению выхода по току на кольце для этого промежуточного продукта. Значение iVf для конечного продукта при этом увеличивается. Подобная зависимость N1 от потенциала дискового электрода наблюдается и тогда, когда переход интермедиата в конечное соединение происходит в химической реакции более чем первого порядка. В этом случае с увеличением поляризации диска скорость образования конечного продукта увеличивается быстрее, чем скорость генерации интермедиата [80]. [c.40] Следовательно, зависимость Nf от потенциала дискового электрода указывает на то, происходит ли дальнейшее превращение интермедиата химическим или электрохимическим путем. [c.40] На первый порядок превращения Ь в конечный продукт может указывать независимость Щ для интермедиата и конечного продукта от концентрации исходного деполяризатора О. Если с увеличением концентрации деполяризатора наблюдается снижение выхода по току на кольце для Ь и одновременный рост значения N1 для г, то порядок химической реакции больше единицы. [c.40] Исследование механизма электрохимических процессов, основанное на обнаружении и идентификации промежуточных частиц, фиксируемых методом в.д.э.к., получило развитие в основном в течение последних 5—7 лет. В работах Некрасова [80, 83] приведены примеры подобных исследований. [c.40] Промежуточные и конечные продукты катодного восстановления этиловых эфиров коричной и и-метоксикоричной кислот в диметилсулъфоксиде были изучены методом вращающегося дискового электрода с кольцом в сочетании с электролизом при контролируемом потенциале [85]. Первичными продуктами одноэлектронного восстановления являются малоустойчивые анион-радикалы, подвергающиеся протонизации и димеризации. При этом образуются нестабильные димерные карбанионы, фиксируемые на кольце наряду с анион-радикалами. [c.41] На основании исследования влияния добавок различных доноров протонов показано, что димерные карбанионы являются более сильными основаниями, чем анион-радикалы, и легко нро-тонируются. На кольце регистрируют появление сопряженного донору основания. Протонирование анион-радикалов в присутствии сильного донора протонов, например бензойной кислоты, приводит к удвоению высоты первой волны вследствие восстановления возникающих свободных радикалов [86]. [c.41] Вернуться к основной статье