Метод вращающегося дискового электрода

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Измерения на вращающемся дисковом электроде позволяют по предельному диффузионному току рассчитать коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. Надежность этого метода была проверена измерением коэффициентов диффузии ионов в растворах различной концентрации. Последующая экстраполяция позволила получить величины О для бесконечно разбавленных растворов, которые можно независимым методом рассчитать из предельных подвижностей ионов [см. уравнение (30.10)]. Величины О совпали с точностью 1%. Таким образом, метод вращающегося дискового электрода является одним из наиболее точных методов определения коэффициентов диффузии. [c.171]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом был применен для изучения механизма электровосстановления кислорода на твердых электродах, реакций с участием органических веществ, пассивации металлов и т, п, [c.175]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет рассчитать константы скорости и определить парциальные токи отдельных реакций суммарного процесса. [c.342]

Прямая регистрация свободных радикалов при протекании электродных процессов была осуществлена методом ЭПР. Для этой цели можно применить также метод вращающегося дискового электрода с кольцом, что позволяет фиксировать радикалы, имеющие время жизни всего Ю — 10 сек (Л. Н. Некрасов). [c.400]

МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА [c.177]

В области анодных потенциалов, когда ртутный электрод подвергается анодному растворению, широко применяется метод вращающегося дискового электрода (см. гл. VIH). [c.235]

Еще более сложно изготовить вращающийся дисковый электрод с кольцом, так как при этом требуется на рабочий дисковый электрод напрессовать тонкую изолирующую оболочку, затем кольцевой электрод, соединенный с токоотводом и, наконец, верхнюю изолирующую муфту. При этом диск и кольцо должны остаться строго изолированными в электрическом отношении, лежать в одной плоскости, а система для вращения должна иметь соответствующую ось с двумя токосъемниками. Ячейка при проведении измерений методом вращающегося дискового электрода с кольцом должна содержать ещ,е один вспомогательный электрод для поляризации кольца. Серийно выпускается установка для вращающегося дискового электрода с кольцом СВА-1. [c.20]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Рассмотрим конструкцию двойного потенциостата (рис. 1.39). Такие приборы очень удобны в том случае, когда необходимо в одной ячейке независимо поддерживать различными потенциалы двух электродов, например, в методе вращающегося дискового электрода с кольцом. [c.50]

Задание 2. Определить порядок реакции методом вращающегося дискового электрода. [c.254]

МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА С КОЛЬЦОМ И ЕГО АНАЛОГИ [c.207]

Оба продукта этих реакций обнаруживаются методом вращающегося дискового электрода с кольцом. Протонирования анион-ра-дикалов за счет исходного соединения не происходит. [c.244]

Однако использование метода вращающегося дискового электрода с кольцом дало возможность установить неэквивалентность различных участков предельного тока на кривой 2 рис. 7.14. Оказалось, что на участке АВ выход кетильных анион-радикалов практически не зависит от потенциала и приблизительно равен 70%. При сдвиге потенциала диска в область больших отрицательных значений (участок ВС на кривой 2 рис. 7.14) выход анион-радикалов снижается, достигая нулевого значения на участке СД (кривая 3 на рис. 7.14). Одновременно на кольцевом электроде при потенциалах диска, лежащих правее точки Б, фиксируются продукты двухэлектронной реакции. [c.245]

В скобках указаны выходы соответствующих димеров, найденные с помощью метода вращающегося дискового электрода с кольцом. [c.253]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом и ег аналоги. .............. [c.311]

УШ.З. Метод вращающегося дискового электрода [c.208]

Исследование механизма анодного растворения кадмия в растворе КОН методом вращающегося дискового электрода с кольцом показало, что экспериментальные значения коэффициента конвективного переноса меньше теоретического значения Л/т, причем Л п уменьшается по мере разбавления раствора щелочи и уменьшения скорости вращения электрода [39]. [c.133]

Метод вращающегося дискового электрода широко используют в электрохимических исследованиях в связи с тем, что он обладает единственным в своем роде сочетанием достоинств возможностью точного расчета диффузионного потока равнодоступностью поверхности диска диффузии стационарным режимом работы. Несмотря на экспериментальную простоту, эти качества еще недостаточны при исследовании кинетики сложных электрохимических процессов. [c.76]

При изучении электрохимических процессов пользуются методом вращающегося дискового электрода (см. 171. XXIII) при частотах вращения от 100 до 10 тыс. об/мин. Исследования обычно проводят по трехэлектродной схеме. От внешнего источника задается напряжение между вращающимся дисковым электродом и вспомогательным (обычно платиновым) электродом. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно электрода сравнения. Как и в случаях полярографического метода, строят поляризационные кривые. Они имеют также вид волны и могут быть опнсаны либо уравнением (XXV. 3) в случае концентрационной, либо уравнением (ХХУ. 11) в случае электрохимической поляризации. [c.304]

Задание II. Определение стадии, лимитирующей скорость электрохимического процесса электровосстановления Сс12+ методом вращающегося дискового электрода. [c.305]

Существенный прогресс в выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле оказался возможным благодаря применению метода вращающегося дискового электрода с кольцом. Образование перекиси водорода при восстановлении кислорода на диске из исследуемого металла устанавливалось по окислению ее на кольце. В результате было обнаружено образование перекиси водорода во всем интервале потенциалов восстановления кислорода, причем ток окисления перекиси на кольце проходит через максимум (рис. 178). Возрастание тока на кольце при сдвиге потенциала диска в катодную сторону связано с ростом тока восстановления кислорода и с соответствующим увеличением количества образующейся перекиси водорода, а последующее снижение тока обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения Н2О2 на диске. [c.342]

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет рассчитать константы скорости и определить парциальные токи отдельных реакций суммарного процесса. Рассмотрим определение этих величин, когда не учитывается реакция окисления HjO (/4 0) и отсутствует каталитический распад перекиси водорода If, л 0) (см. схему VIII). Ток на диске /д равен [c.358]

В полярографическом методе, как следует из уравнения (4.33), эф == У 2 потому при i - - X 3 с и О 10 см с, ко / 10 /(3,14 3) 10 см/с. В методе вращающегося дискового электрода согласно формуле (4.60) при О = 10 см с и угловой скорости вращения 1000 об/мин, когда со = 2л1000/60 105 рад/с бэф 1,61 (10 )1/ (0,01)1 /1051/2 = 1,6 10- см и, следовательно, ко 6,3 10 см/с. Наконец, при снятии стационарных поляризационных кривых на неподвижном электроде толщина диффузионного слоя по порядку величины равна радиусу электрода 1см. второе слагаемое в правой части уравнения (4.33)1, а потому при бэф л 0,5 см и [c.260]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Принято делить рассматриваемые методы на прямые и косвенные. Если регистрируемый при детектировании сигнал непосредственно связан с исследуемой частицей, то соответствующий метод относится к числу прямых методов обнаружения интермедиатов циклическая и коммутаторная вольтаперметрия, хронопотенцио-метрия с реверсом тока, метод вращающегося дискового электрода с кольцом, спектроэлектрохимические методы, включая метод ЭПР. Однако надо иметь в виду, что ни один электроаналитиче-ский метод не позволяет получать прямую информацию о структуре регистрируемых частиц [c.198]

Дополнительные возможности появляются при сочетании коммутаторной вольтамперметрии с методом вращающегося дискового электрода (Ю. М. Каргин), так как при этом удается использовать более широкий набор электродных материалов. Однако вращение электрода снижает приэлектродную концентрацию исследуемых продуктов реакции во время рабочего полупериода, а тем самым и чувствительность метода. [c.201]

Аналогичная картина наблюдается и при использовании метода вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) (рис. 7.3). Поляризационные кривые окисления на кольцевом электроде вторичных продуктов одноэлектронного восстановления ацетофенона на вращающемся диске из амальгамированного золота состоят из двух анодных волн. При переходе от щелочных растворов к кислым волна II понижается, волна III растет, суммарная высота обеих волн сохраняется постоянной. Это обстоятельство позволяет говорить о возникновении в ходе катодного восстановления ацетофенона не двух электрохимически активных продуктов различной природы, а двух форм одного и того же вещества, которые отличаются степенью протонирования и медленно превращаются друг в друга. Как будет показано ниже, подобные продукты имеют структуру гидродимера, содержащего енольную группировку [c.234]

С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. VIII.2) трудно осуществимо. Это обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условях при размешивании элек-трдлита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики при первом способе осуществления электродного процесса большую роль играет метод вращающегося дискового электрода, а при втором способе—полярографический метод и группа релаксационных методов. [c.208]

Метод вращающегося дискового электрода позволяет решать многие задачи и, в частности, установить природу замедленной стадии суммарного электродного процесса. Если, например, диффузионный ток связан с <а- прямоугольной зависимостью (прямая д— —(Впроходит через начало координат), то скорость определяющей стадии лимитируется диффузией вещества к электроду. Из углового коэффициента можно определить величину коэффициента диффузии либо число электронов, участвующих в реакции. [c.31]