ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкостные присадки из "Смазки и родственные продукты" Вязкостными называют присадки, улучшающие вязкостно-температурные характеристики масел, т. е. присадки, уменьшающие изменение вязкости при повышении температуры. Масла, содержащие эти присадки, сочетают в себе хорошие пусковые и антифрикционные свойства, характерные для маловязких масел при низких температурах, и хорошие смазывающие свойства высоковязких масел при высоких температурах. [c.194] Пологая вязкостно-температурная кривая смазочного масла имеет преимущество, заключающееся в возможности применения маловязкого масла, и благодаря этому, в снижении потерь на собственное трение масла при низких температурах. Кроме того, достигается более легкий низкотемпературный запуск двигателя и обеспечивается достаточное смазывание при высоких температурах. Введение вязкостных (загущающих) присадок во всесезонные масла позволяет использовать только одно масло вместо нескольких масел различной вязкости по классификации SAE. Индекс вязкости определяют как безразмерную величину по кинематической вязкости при 40 и 100 °С в соответствии со стандартом ISO 2909 или по таблицам [9.33]. Вначале индекс вязкости рассматривали как общепринятый критерий для диапазона от О до 100. Несмотря на известные неточности его применяют для оценки вязкостно-температурных характеристик масел в значительно более широком диапазоне. [c.194] Современные вязкостные присадки состоят из линейных полимерных молекул их эффект основан на дифференцированном увеличении вязкости при различных температурах. Загущающий эффект присадки увеличивается с понижением вязкости и индекса вязкости базового масла (рис. 95 и 96). Эффект также зависит от химического состава базового масла. Поскольку вязкость базовых масел увеличивается уже при низких температурах, то для производства масла, загущенного полимерами, следует применять относительно маловязкое базовое масло. [c.194] В виде растворов в стандартном базовом масле и маркируют как концентраты в соответствии с их загущающим эффектом. [c.195] Современные концепции принципа действия вязкостных присадок основаны на поведении полимеров в чистых растворителях. В соответствии с этими концепциями увеличение индекса вязкости определяется взаимодействиями внутри полимерной молекулы и между полимером и маслом. В зависимости от концентрации в растворе линейные макромолекулы полимера способны сворачиваться в клубки при высокой температуре и вытягиваться в длинные линейные образования при низкой температуре (частицы или сетчатые структуры в растворе). В хорошем растворителе молекулы вытянуты, так как они окружены сольватированной оболочкой, и практически никакого внутримолекулярного или межмолеку-лярного притяжений не происходит. При концентрациях, встречающихся в практических условиях, вязкостные присадки содержатся во всесезонных маслах в виде растворов частиц, так что взаимодействия между полимерными частицами, ведущие к образованию сетчатых структур, играют лишь второстепенную роль [9.371. В вытянутом состоянии они оказывают больший загущающий эффект, чем в свернутом состоянии в плохом растворителе, в котором полимерные молекулы притягиваются друг к другу под действием внутри- и межмолекулярных адгезионных сил и вытесняют молекулы растворителя (масла) в процессе свертывания в клубок. Высокая характеристическая вязкость достигается в хорошем растворителе, а малая — в плохом растворителе. Поскольку растворимость полимеров увеличивается с температурой, то в плохом растворителе степень увеличения характеристической вязкости [т] 1 больше, чем в хорошем растворителе, так как уже при низких температурах происходит значительное развертывание клубка. Чем больше степень изменения растворимости полимера в данном растворителе, тем сильнее эффект этого полимера в качестве вязкостной присадки. Несмотря на этот эффект вязкость полимерного раствора в масле снижается с ростом температуры снижение Т1(, с температурой лишь частично компенсируется увеличением [т)1. [c.196] Существующая концепция не может объяснить все эффекты действия вязкостных присадок, поэтому невозможно прогнозировать растворимости и загущающие эффекты из-за сложности состава минеральных масел. [c.197] Растворимость и, следовательно, загущающий эффект могут быть изменены путем правильного подбора заместителей. В случае полиакрилатов и полиметакрилатов требуется длина цепи 4 атома С в спиртовом радикале для достижения удовлетворительной минимальной растворимости. В табл. 59 приведены данные о влиянии числа углеродных атомов и структуры спиртового радикала на увеличение вязкости при постоянной эффективности вязкостных присадок [9.421. [c.198] Несмотря на то, что в соответствии с теорией эффект загущающих присадок усиливается с ростом молекулярной массы, все же существуют ограничения как в отношении размера молекул, так и в отношении количества вводимой присадки. Так как вязкостные присадки также увеличивают низкотемпературную вязкость, требуются сравнительно маловязкие масла для получения масел с заданными вязкостными характеристиками по SAE с помощью вязкостных присадок. С другой стороны, испаряемость маловязких (низкокипящих) базовых масел выше, поэтому при использовании слишком маловязких масел испарение самых низкокипящих фракций возможно загустевание масла, так как температура в картере двигателя может достигать 180 °С. [c.198] Температурная зависимость деструкции вследствие механического сдвига позволяет сделать вывод, что напряжение сдвига (деструкция, на которую не влияет температура) или энергия сдвига (деструкция снижается при повышении температуры) определяют деструкцию. При постоянных напряжениях сдвига или энергии сдвига степень и скорость деструкции снижаются по мере увеличения концентрации полимера. Взаимодействие между молекулами полимера, происходящее при высоких концентрациях вследствие ухудшения растворимости аналогично увеличению молекулярной массы и приводит к увеличению чувствительности к сдвигу. Следовательно, растворяющая способность базового масла играет важную роль в деструкции и зависит от концентрации полимера. Чем больше объем полимерной молекулы благодаря хорошей сольватации растворителя, тем меньше чувствительность раствора к сдвигу при высоком содержании полимера. Растворы частиц с низкими концентрациями ведут себя диаметрально противоположно клубки большого объема интенсивно разрушаются, а малообъемные клубки слабо деструкти-руются. Кинетика деструкции под действием сдвига разбавленных растворов полидецилметакрилата в тетрагидрофуране и н-бутил-ацетате может быть описана зависимостью первого порядка между концентрацией и временем. Константа деструкции, очевидно, пропорциональна молекулярной массе и, следовательно, гидродинамическому объему полимерных молекул. Таким образом, изменения гидродинамического объема могут быть использованы для характеристики степени деструкции как функции растворителя. Константа увеличивается по мере снижения общей концентрации полимера и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации k = a/i/ . При высоких концентрациях полимера разрыв статистически распределен на всю полимерную молекулу, а при малых концентрациях (растворы частиц) разрыв расположен преимущественно вблизи центра молекулы [9.37]. [c.199] Зависимости между молекулярной массой, эффектом улучшения индекса вязкости и стойкостью к механической деструкции схематически показаны на рис. 98. Параметр 11,д/с может применяться в качестве критерия для молекулярной массы. [c.199] Однако стойкость к механической деструкции зависит не только от размера молекул, но и от структуры. Разветвленные заместители придают продукту более высокую чувствительность к механической деструкции [9.42]. Высокие скорости сдвига, характерные для современных двигателей, и большие механические нагрузки в трансмиссиях выдвигают жесткие требования к стойкости к механической деструкции. Деструкция линейных полимерных присадок в маслах становится заметной при скоростях сдвига порядка 10 с . [c.200] Зависимость вязкость—давление приблизительно одинакова для растворов полиметакрилата и базового масла, т. е. изотермы на графике log т) — р практически параллельны. С другой стороны, в случае сополимеров стирола и бутадиена отклонения от ньютоновского поведения растворов уменьшаются по мере увеличения давления и сходятся в одной точке при давлении, близком к нулю, что зависит от концентрации присадки. В отличие от температуры давление, очевидно, не влияет на степень сворачиваемости полимера в клубки, поскольку изменение вязкости от давления изменяется лишь незначительно при увеличении абсолютной вязкости. При высоких скоростях сдвига молекулы полимера вытягиваются и ориентируются в направлении течения. Однако в случае стиролбутадиеновых сополимеров это явление смещено в сторону высоких скоростей сдвига по мере повышения давления. При постоянных скоростях сдвига отклонение растворов полимера от ньютоновского течения исчезает по мере увеличения давления. Эго можно объяснить увеличением плотности упаковки молекул вблизи полимерной молекулы, что препятствует или предотвращает вытягивание молекулы [9.40]. [c.200] Окислительное разложение обычно сопровождается снижением вязкости и эффективности вязкостных присадок вследствие уменьшения среднего размера молекул. Однако могут появляться реак-дионноспособные продукты окисления, которые вызывают увеличение вязкости всесезонных масел и образование отложений. Это автоокисление протекает по цепному механизму через образование гидропероксидов и, как и следовало ожидать, воздействует главным образом на полимеры с водородными атомами в а-положении с появлением олефиновых двойных связей или арильных, а также полимеров с третичными водородными атомами. Моторные масла испытывают по методу SAE Сиквенс III С [9.3] или лабораторными методами окисления (см. раздел 10.2). [c.201] Полиизобутены. Полиизобутены были первыми полимерными продуктами, примененными в качестве присадки. Полимеры, используемые в качестве вязкостных присадок, имеют молекулярную массу в пределах 10 ООО—15 ООО, имеют высокую загущающую способность, а также окислительную и термическую стабильность. Лучшими среди известных продуктов являются паратон N (фирма Paramins ) и оппанол (фирма BASF ). Полимерные цепи, характеризующиеся относительной жесткостью вследствие многочисленных метильных боковых групп, приводят к сильному увеличению вязкости при низких температурах, что ограничивает возможность производства всесезонных масел, охватывающих несколько классов вязкости. Вариантами этих полимеров являются галогензамещенные полимеры, получаемые из изобутена и стирола и их комбинации с антиоксидантами. [c.201] Полимеры диенов. Хорошие вязкостные присадки могут быть получены гомо- или сополимеризацией 1,3-диенов (бутадиены, изопрен) или их сополимеризацией со стиролом. Если статистические сополимеры обычно получают из бутадиена и стирола, то соединения изопрена и стирола в большинстве случаев являются блок-сополимерами. Двойные связи, сохраняющиеся несмотря на 1,4- или 1,2-полимеризацию диена, должны быть гидрированы с применением обычных катализаторов для улучшения стойкости к окислению и старению [9.51 ]. Полимеризация может осуществляться таким образом, чтобы полученные полимеры имели сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение. Не структуру полимеров можно влиять и получать целенаправленные продукты конкретного назначения [9.52]. [c.202] В последнее время предложены звездообразные полимеры, содержащие полиалкениловые ядра с 4—15 ветвями, получаемые из гомополимеров или сополимеров сопряженных диенов, либо сополимеров сопряженных диенов и моноалкиленароматических углеводородов, с последующим гидрированием [9.53]. [c.202] Полиолефины. Производство пластмасс и эластомеров из этилена и пропилена с помощью катализаторов Циглера также привело к получению статистических сополимеров этих олефинов, пригодных к применению в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости (включая терполимеры со стиролом, циклопентадиеном, норборненом и другими диенами) [9.54]. Полимеры характеризуются хорошими растворимостью, загущающими свойствами и температурной стабильностью, так как их структура снижает склонность к кристаллизации даже при очень низких температурах. [c.202] Вернуться к основной статье