ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные реакции при очистке фракции БТК из "Новые способы переработки сырого бензола" При анализе процесса очистки фракций сырого бензола и выборе рациональных условий процесса в первую очередь должны быть рассмотрены реакции непредельных соединений с тиофеном и бензольными углеводородами. [c.116] Клэкстон, отмечая большое влияние непредельных соединений на удаление тиофена, указывает, что можно найти разницу в действии отдельных соединений и что избыток непредельных соединений ничего существенного не дает (рис. 28, 29) [18]. [c.116] Из приведенных на рис. 29 данных видно, что при применении 98%-ной кислоты результаты, получаемые при содержании стирола и индена 5% и 2,5%, примерно одинаковы и что увеличение расхода кислоты свыше 3% уже почти ничего не дает. Применение амиленов приводит к ухудшению результатов очистки бензола по сравнению с применением стирола и индена. При применении 89%-ной кислоты не достигается столь глубокая очистка от тиофена и влияние расхода кислоты становится заметным. [c.116] В этих случаях процесс также может не останавливаться на стадии образования димеров, а продолжаться дальше. Кроме этого, под влиянием серной кислоты непредельные соединения могут реагировать между собой, образуя полимеры, которые, подвергаясь действию серной кислоты, образуют кислую смолку [173]. Непредельные соединения и тиофен реагируют между собой не только под влиянием серной кислоты, но также и при действии других агентов, например хлористого алюминия. Однако в этом отношении серная кислота является наиболее активным агентом, причем ее действие обнаруживается уже при относительно невысоких концентрациях [174]. [c.118] Исследования проводились в лаборахорном моечном аппарате с эффективным перемешиванием при постоянной температуре 30° С и расходе кислоты 4,5%. Показано, что увеличение продолжительности процесса свыше 30 с является нецелесообразным. При концентрации кислоты 94% продолжительность процесса может составлять примерно 20 с. Некоторое повышение температуры процесса позволило бы еще больше уменьшить его продолжительность. После очистки бензол дистиллируют для отделения от образовавшихся полимеров и сополимеров. Это разделение не вызывает затруднений, так же как и отделение остатков непрореагировавшего стирола, который благодаря высокой температуре кипения полностью остается в кубовых остатках. [c.118] Бромное число бензола. [c.119] Некоторые неотмытые примеси, внесенные присадкой, определяют значение показателей по окраске с кислотой и по бромному числу и создают при колориметрировании фон. Поэтому можно ошибочно определить присутствие тиофена в пробе, не содержащей тиофена. В тех пробах, где тиофен содержится, этот же фон будет содействовать завышению результатов. [c.119] Окраска бензола с серной кислотой. . [c.119] Рост содержания тиофена, соответствующий снижению концентрации кислоты, в значительной степени определяется менее полным удалением вносимых с присадкой примесей, что видно из изменения значений окраски с серной кислотой и бромного числа. [c.119] При проведении исследований определялся выход кубовых остатков и дистиллята. В составленных бинарных смесях содержание непредельных соединений составляло 3,9%. При отсутствии потерь при очистке и процессов сополимеризации выход кубовых остатков должен был бы составить 3,9%. В действительности он был больше, и разница в выходе кубовых остатков дает представление об интенсивности протекания процессов сополимеризации. Для более полного представления о процессах сополимеризации необходимо также учитывать потери при промывке кислотой (табл. 21). [c.120] Процессы сополимеризации непредельных соединений и бен зольных углеводородов оказывают решающее влияние на показа тели процесса очистки фракции, так как вызывают уменьшение выхода чистых продуктов и увеличение выхода кубовых остатков и кислой смолки. Из-за расходования значительной части непредельных соединений на сополнмеризацию с бензольными углеводородами полное удаление тиофена вызывает затруднения. [c.120] Отношение предельные единения. [c.121] Прибавление пиролизной смолы дало возможность снизить значение бромного числа и содержание тиофена, но при этом одновременно увеличиваются на 2,45% потери бензольных углеводородов. [c.122] На Енакиевском коксохимическом заводе был разработан процесс совместной переработки фракции БТК сырого бензола с фракциями смолы пиролиза [181 ]. Удаление тиофена при этом, благодаря увеличенному содержанию непредельных соединений в смеси фракций, облегчилось, но развитие процессов сополимеризации приводило к уменьшению выхода чистых продуктов. Это компенсировалось введением в цикл переработки бензольных углеводородов. [c.122] Значительно более рациональный технологический процесс очистки фракции БТК был разработан и осуществлен на Макеевском коксохимическом заводе. В основу этой технологии положено максимально возможное уменьшение содержания высококипящих компонентов во фракции БТК и подача присадки в несколько стадий. При этом удаление тиофена достигается исключительно за счет процессов алкилирования. Присадка (пипериле-новая фракция) подается во фракцию перед насосом-смесителем, затем перед гидравлическими смесителями и даже перед реактором. Расход кислоты составляет 50—55 кг/т, расход присадки около 2,5%. Качество бензола характеризуется следующими показателями содержание тиофена 0,02—0,04% бромное число 0,10— 0,12 показатель по окраске кислоты 0,15—0,2. [c.122] Установленный режим очистки обеспечивает высокий выход чистых продуктов. Качество бензола по содержанию тиофена является высоким, но большие значения бромного числа и показателя по окраске кислоты свидетельствуют о том, что непредельные соединения, внесенные присадкой, не полностью удалены при помощи кислоты. Одной из основных причин недостаточно глубокого удаления тиофена и увеличенных потерь бензольных углеводородов при очистке фракции БТК является, как указывалось выше, процесс сополимеризации последних с непредельными соединениями. В связи с этим С. В. Кулясовой в лабораторных условиях было проведено исследование относительной интенсивности реакций между компонентами фракции БТКС и непредельными соединениями тяжелого бензола и дивинильной присадки. [c.122] Непредельные соединения, входящие в состав дивинильной присадки, также реагируют с бензольными углеводородами, но менее интенсивно, чем входящие в состав тяжелого бензола стирол и инден. Однако толуол, метаксилол и мезитилен даже с непредельными соединениями дивинильной присадки реагируют в достаточной степени интенсивно. Поэтому более целесообразно производить добавление присадки не к широкой фракции БТКС, а к бензольной фракции или, в крайнем случае, к бензольно-толуольной. [c.123] Было проведено исследование кинетики реакций стирола и индена с тиофеном и бензольными углеводородами, проходящих под действием серной кислоты. С этой целью к 1%-ным растворам тиофена, бензола, толуола и метаксилола в гептане добавляли инден в количестве 8%, после чего смесь обрабатывали 92%-ной серной кислотой в количестве 5% при температуре 18° С. Выбранные условия почти полностью ограничивали процессы сульфирования. В полученном после нейтрализации и ректификации дистилляте определяли содержание тиофена или углеводородов и рассчитывали содержание прореагировавшего вещества. Большой избыток индена позволил считать, что реакция протекает по псевдо-мономолекулярному механизму, и рассчитывать константу скорости реакции по уравнению реакции первого порядка. [c.123] Вернуться к основной статье