ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критические явления из "Химическая термодинамика" Для чистых веществ в критической точке равновесие существует при Рмакс и /макс И свойства фаз При этом тождественны (см. с. 198). Для бинарных систем, как видно из рис. 108, это не наблюдается (сравните также рис. 61 на с. 201 с чертежом в правом нижнем углу рис. 108). Жидкая фаза в бинарных системах может существовать и при i /кр и при Р Ркр, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры (участок Р акс—-/ )-В критической области первый закон Д. П. Коновалова и законы М. С. Вревского неприменимы. [c.301] Для бинарной системы данного состава существует определенная область Р и Г, в которой при изотермическом сжатии пара вслед за частичной конденсацией происходит превращение жидкости в пар. Это превращение получило название обратной (ретроградной) конденсации. Возможно и обратное (ретроградное) испарение-. при изобарном нагревании жидкость частично испаряется, но, начиная с определенной температуры (различной для разных давлений), дальнейшее нагревание приводит к уменьшению количества пара затем система вновь становится гомогенной, переходя целиком в жидкость. [c.301] Сказанное можно проиллюстрировать графически. Кривая хКу на рис. 108, отвечающая смеси из 60,7% изопентана и 39,3% пропана, заключает в себе область, содержащую две фазы справа — вниз от ветви уК — пар, слева — вверх от ветви хК — жидкость. Кривая конденсации уК и кривая кипения хК смыкаются в критической точке К, в которой исчезает различие в свойствах обеих фаз. Обратная конденсация и обратное испарение происходят лишь при пересечении гетерогенной области на участке, отмеченном штриховкой (заштрихованный участок выше уровня критической точки К для удобства увеличен). Следовательно, если попадание в область, ограниченную кривой хКу, и выхЪд из нее связаны с пересечением одной и той же кривой —либо Ку, либо Кх (процессы аЬ и de), то происходит обратная конденсация (испарение). Если же процесс протекает при давлении и температуре ниже критических, т. е. отвечающих точке К (процессы g и Ы), то происходит обычная конденсация (испарение). [c.301] Критическая кривая Кс,и, — К — К -. .. —/ /эо-с.н (кри-бая точек складки) объединяет критические точки для смесей всех составов, начиная от пропана (точка /(с,ч и кончая изопентаном [К U30- sH 2 ). Петли отвечают пяти различным составам смесей (приведенная на рис. 108 кривая хКу является увеличенным изображением верхней части кривой равновесия для /Vuso- aH,, = 0,607). [c.302] На рис. ПО приведены также изобарные разрезы (Р = 20, 30, 40 и 43), причем одна из изобар (Р — 20, плоскость аа ) спроецирована на основание фигуры, т. е. на плоскость температура — состав. [c.303] Любая вертикаль, отвечающая заданному составу системы, проведенная на графике Р — N через гетерогенную область, в соответствии с правилом рычага будет делить изобару — изотерму на отрезки, пропорциональные количеству соответствующих фаз. Отсюда легко найти давление, при котором в случае обратной конденсации доля жидкости будет максимальной. [c.304] Если бы мы изобразили изотермы для рассматриваемой системы в координатах Л/сзНз = Ф (A/gViJ для температуры, ниже кр обоих компонентов, получилась бы обычная кривая, соединяющая углы диаграммы, но кривые, отвечающие изотермам t кр в соответствии с рис. 110, не доходили бы до угла Л СзН,= 1. [c.304] На рис. ИЗ показана зависимость константы распределения СзНв и uao- sHis от Я и Т. Точки пересечения изотермических петель при высоких температурах горизонталями К = 1 отвечают критическим давлениям смеси, а прн низких температурах — давлению насыщенного пара данного компонента. Рост К с увеличением Р объясняется обратной конденсацией. [c.305] Из изложенного следует ряд практически важных выводов, в частности, невозможность разделения при высоких Р и Т смесей любого состава. Для осуществления перего1п и необходимо либо понизить P t), либо изменить состав. Когда в системе осуществимо равновесие газ — газ (см. 3), разделение смеси становится возможным, так как при достижении очень высоких давлений (выше Ркр) не исключено попадание в область петли, подобной изображенным на рис. 118 (с. 311). [c.306] Пример 6. С помощью рис. 110 найти коэффициенты распределения пропана и изопентана при i = 125 и Я = 20. [c.306] Для априорного определения Я р любых веществ еще не найдено удовлетворительного метода. [c.307] Проверка экспериментальных данных показывает, что величина Рд достигает максимального значения для состава, близкого к 50% по весу, причем для смесей углеводородов ряда метана получается общая кривая (рис. 114). [c.307] Вернуться к основной статье