ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиты из "Химическая термодинамика" Расчет активности и коэффициентов активности электролитов осуществляют теми же методами, что и для неэлектролитов. Ниже приводится краткий обзор всех методов, за исключением расчета по изменению растворимости соли в присутствии других солей, который изложен на с. 376, и метода э. д. с., перенесенного в гл. XIV в связи с расчетом равновесия в электрохимических системах (с. 473 сл.). [c.367] Определение активности по коэффициенту распределения применяется для случая распределения электролита между двумя жидкостями, в одной из которых вещества не диссоциируют. Вычисление активности по давлению пара растворенного вещества ограничено теми немногими случаями, когда молекулы электролита имеют значительную летучесть (к числу таких соединений можно отнести, например, галогеноводородные кислоты). [c.367] Определение активности по давлению насыщенного пара растворителя целесообразно производить для концентрированных растворов, так как для разбавленных растворов этот метод дает результаты, уступающие по точности другим, в частности, весьма надежному методу расчета по понижению температуры отвердевания растворов. [c.368] Результаты вычисления точны до m = 0,01 0,05 в температурном интервале 15°, когда а2ф( Т). [c.369] В табл. 15 приведены значения коэффициентов активности некоторых электролитов в водных растворах при 25 °С. Более полные таблицы значений у (охватывающие и высокие концентрации) приведены в [Б 12]. [c.369] Для расчета коэффициента активности в концентрированных растворах, где уже нельзя пренебречь теплотой разбавления и ее зависимостью от температуры, необходимо знать парциальные мольные теплоемкости и энтальпии. [c.369] Расчеты показывают, что для одно-одновалентных электролитов Ь 0,5 т. е. [c.369] В отличие от температуры изменение концентрации существенно влияет на значения коэффициентов активности. Для слабых электролитов можно принимать уг = г и таким образом связать уменьшение коэффициентов активности при увеличении концентрации с падением степени диссоциации. При значительных концентрациях, а для сильных электролитов — при всех концентрациях такое объяснение совершенно неудовлетворительно (все это иллюстрирует рис. 152, с. 361). [c.375] Решение задачи необходимо искать в электрической природе межионного взаимодействия отклонения объясняются не неполнотой диссоциации, а электростатическими эффектами. [c.375] Из правила ионной силы следует, что в растворе сильных электролитов одинакового валентного типа коэффициент активности каждого из них зависит только от общей концентрации. [c.375] Необходимо подчеркнуть, что эта закономерность, строго говоря, применима лишь к бесконечно разбавленным растворам, а ее практическое применение ограничено разбавленными растворами (до 0,2 н.). [c.375] Пример 6. На основании данных, приведенных в ([Г5], 10, 268), определить коэффициент активности Т1С1 в 0,025 М водном растворе КС1. Растворимость Т1С в этом растворе при / = 25 равна 0,00869 моль/л. [c.377] Понятие об активности и коэффициенте активности как о чисто эмпирических функциях., нашло теоретическое обоснование в разработанной Дебаем, Хюккелем (1923 г.) и др. теории сильных электролитов. [c.377] Вывод формулы для расчета коэффициентов активности электролитов основан на постулате о полной диссоциации и вытекающем отсюда предположении, что все аномалии в свойствах растворов сильных электролитов (в осмотическом давлении, давлении насыщенного пара, электропроводности и т. д.) обусловлены электростатическими силами, действующими между ионами. [c.377] Следовательно, при равных ионных силах электролиты должны иметь одинаковые коэффициенты активности. Так получает обоснование правило ионной силы. [c.378] Хюккель, учитывая изменения диэлектрической проницаемости около иона, вывел более точное уравнение, отличающееся от (XII,32) наличием дополнительного члена, пропорционального ионной силе (со знаком минус). Коэффициент пропорциональности определяется подстановкой в это уравнение экспериментальных данных. [c.379] Пример 7. Пользуясь уравнением (XII, 32), найти по растворимости Са(0Н)2 в воде при I = 30 ([Г5], 6, 359) коэффициент активности его в насыщенном растворе. [c.379] Решение. По (XII,26) находим ионную силу Са(0Н)2 в насыщенном растворе l a(OHЬ = /2 (I 0,0202 2= + 2 0,0202 Р) = 0,0606. [c.379] Вернуться к основной статье