ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроокисление гидразина из "Гидразин" Реакции электроокисления гидразина и восстановления при электрохимическом механизме также протекают через промежуточные стадии. [c.60] В щелочных растворах заметное снижение числа электронов, приходящихся на одну молекулу гидразина (3,0—3,5) наблюдается при потенциалах, отрицательнее потенциала водородного электрода вследствие потери гидразина на реакцию его электроокисления, сопряженную с катодным выделением водорода. При электроокислении гидразина на платине [67] в кислых растворах, число электронов, отдаваемых одной молекулой гидразина, зависит от концентрации гидразина, а также природы и концентрации кислоты. В разбавленном растворе серной кислоты (0,05 М) при, увеличении концентрации гидразина от 10 до lO- М число электронов уменьшалось от 4 до 3,27. При увеличении концентрации серной кислоты число электронов г возрастало. Замена ионов 801 ионами С1 приводила к снижению числа электронов г. Уменьшение г сопровождалось появлением в растворе ионов аммония. [c.61] Интересно отметить, что при электроокислении ме-тилгидразина в 1 н. растворе Н2804 на одну молекулу реагента также получены четыре электрона и по одной молекуле азота и метанола. В то же время на одну молекулу 1,2-диметилгидразина приходится шесть электронов, что соответствует следующим продуктам реакции по одной молекуле азота, метанола и формальдегида [71]. Обзор работ по электрохимии других производных гидразина выполнен X. Лундом [72, с. 540—550]. [c.61] Добавление воды увеличивает число электронов, отдаваемых молекулой гидразина. При содержании воды, равном 20%, число электронов достигает четырех [73]. [c.61] Кинетика электроокисления гидразина может быть охарактеризована параметрами поляризационных кривых, коэффициентом его диффузии и стационарным потенциалом электродов в растворе Ы2Н4. [c.61] Стационарный потенциал. Эксперименты, проведенные в щелочных растворах гидразина, показывают, что стационарные потенциалы металлов в этих растворах (табл. 12) положительнее потенциала реакции (11). Стационарные потенциалы различных электродов в растворе гидразина существенно отличаются друг от друга. Так, потенциалы кобальтовой черни и графита отличаются почти на 1В. [c.62] Различие в значениях стационарных потенциалов указывает на то, что характер взаимодействия металла с гидразином во многом определяется химической природой электрода—катализатора. Данные табл. 12 свидетельствуют также о том, что значение потенциала в растворе гидразина для одного и того же металла в сильной степени определяется состоянием его поверхности. Сравнение потенциалов черней и гладких металлов показывает, что потенциалы черней в растворе гидразина более отрицательны, чем потенциалы гладких металлов. [c.62] При высоких концентрациях гидразина (свыше 5 М) стационарный потенциал не зависит от концентрации гидразина. [c.63] Как показано в работе [59], галогенид-ионы смещают стационарный потенциал платины в сторону положительных значений. . [c.63] Уравнения (65) и (66) аналогичны экспериментально выведенному уравнению (64). В работе [68] было показано, что экспериментальные значения коэффициентов и Ькон для никелевой черни и никелевых скелетных электродов количественно совпадают со значениями коэффициентов, рассчитанных из уравнений (65) и (66). [c.64] Концентрация адсорбированного водорода в этом случае будет определять значение стационарного потенциала. [c.65] Было также показано, что диффузионный ток снижается с увеличением концентрации NaOH [67]. Влияние концентрации щелочи на коэффициент диффузии гидразина обусловлен не только изменением вязкости раствора, но и взаимодействием гидразина, воды и ионов в концентрированных растворах. Перенос веществ в концентрированных растворах электролитов можно рассчитать с помощью уравнений необратимой термодинамики. Г. Н. Максимов на основании этих уравнений вывел зависимость коэффициента диффузии гидразина от концентрации гидроксида калия (рис. 12). На рис. 12 нанесены точки, полученные экспериментально различными авторами для диффузии гидразина в пористых материалах (асбесте, пластипоре, целлофане) и пересчитанные Г. Н. Максимовым для диффузии в растворе с учетом пористости материалов и коэффициента их извилистости. Как видно, в концентрированных растворах щелочи наблюдается существенное уменьшение коэффициента диффузии гидразина и соответственно роль диффузионных ограничений возрастает. [c.65] Кривая построена по уравнениям необратимой термодинамики отмеченные на кривой точки получены экспериментально для пористых материалов [68, 75] и пересчитаны для раствора. [c.66] Раствор 0,2 М Ы2Н +1 М КОН ф/Л-35 мВ/с. [c.67] Раствор 0,5 М НгН,+6 М КОН. [c.68] На иридии злектроокисление гидразина тормозится уже при потенциалах фг= + 0,4В и второй волны в области потенциалов адсорбции кислорода не наблюдается. По-видимому, торможение при потенциале +0,4 В обусловлено отравлением поверхности металла частицами, образующимися при электроокислении гидразина. [c.68] Наиболее простой вид имеет кривая при электроокислении гидразина на серебре, что, по- идимому, обусловлено меньшей прочностью связи адсорбированных на серебре частиц и легкостью восстановления его оксидов гидразином. [c.68] Потенциодинамическая кривая, полученная при развертке потенциала из анодной области в катодную, как и на платине, идет выше кривой, регистрирующей при развертке потенциала из катодной области в анодную. Это обусловлено развитием поверхности электрода при восстановлении оксидов гидразином. [c.68] Вернуться к основной статье