ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление и восстановление на электродах из "Ионы электроды мембраны" Электрод с большой поверхностью (1) н мнкpoЭv eктpoд (2) поляризуют, подключив источник тока. При помощи амперметра с самописцем или осциллографа измеряют изменение тока во нремени. Разность электрических потенциалов электродов измеряют вольтметром с самописцем. [c.93] Когда напряжение, налагаемое на электроды, равно нулю (ДУ = 0), самописец-показывает отсутствие тока. Очевидно, что в этом случае система находится в равновесии. Теперь наложим на электроды небольшое напряжение (например, 5 мВ), поляризующее их таким образом, что микроэлектрод становится положительно заряженным. В начальный момент самописец регистрирует очень высокий положительный ток, который быстро падает. Затем ток уменьшается медленнее (рис. 34). Отключим источник напряжения и с помощью самопишущего электронного вольтметра измерим разность электрических потенциалов между электродам (входное сопротивление вольтметра очень велико, поэтому ток, проходящий через него, чрезвычайно мал). Измеряемый параметр медленно уменьшается от 4 мВ (начальное значение) до нуля (рис. 35). [c.94] Как показано ниже, константы ох и зависят от электрического потенциала электрода (определение потенциала электрода дано ниже). В ходе окислительной реакции концентрация ионов двухвалентного железа (ферро-ионов) вблизи электрода уменьшается, тогда как количество ионов трехвалентного железа (ферри-ионов) увеличивается. В результате концентрации ионов вблизи поверхности электрода значительно отличаются от их значений в объеме раствора электролита. Появление концентрационных градиентов приводит к диффузионному переносу ферро-ионов к электроду и ферри-ионов от электрода. В этих же направлениях ионы переносятся миграцией, однако из-за наличия избытка основного электролита (НСЮ4) вклад миграции в суммарный перенос ионов в нашем эксперименте мал. Диффузия ионов, конечно, не может полностью компенсировать изменение состава электролита вблизи поверхности электрода, поэтому реакция (2.1) замедляется. [c.96] Таким образом, можно считать, что в растворе имеется определенная концентрация свободных электронов, т. е. электронов, совершающих перескоки от Ре к Ре и обратно. Конечно, свободные электроны в известном смысле умозрительное представление, так же как протоны в воде. Мгновенная концентрация электронов в растворе определяется высшим энергетическим уровнем электрона в ионеРе (так называемый высший донорный уровень или терм), низшим незанятым уровнем энергии электрона в ионе Ре и числом этих уровней в единице объема раствора, т. е. концентрацией (или, точнее, активностью) ионов Ре и Ре . Следовательно, в окислительно-восстановительной системе уровень Ферми находится между высшим занятым энергетическим уровнем электрона в восстановителе Ре и низшим свободным энергетическим уровнем в окислителе Ре (рис. 36). Количественно это можно описать, составив уравнение энергетического баланса электрохимических потенциалов реагирующих частиц в растворе. [c.97] Уравнение (2.6) связывает электрохимический потенциал электрона в растворе с активностями ферри- и ферроионов и внутренним электрическим потенциалом раствора ср (раствор). Последний параметр не удобен для практических расчетов, поскольку он может быть определен только приблизительно при некоторых допущениях. В данном случае, однако, этот параметр нетрудно исключить. [c.99] Таким образом, нам удалось заменить потенциал ф (раствор) на функцию электрического потенциала электрода 1 (Р1, 1). Следовательно, условия на границе раздела между электродом 1 и раствором определяются активностями обоих компонентов окислительно-вос-становительной системы и энергией уровня Ферми для электронов в металле. [c.100] Очевидно, что направление процессов на большом неполяризуемом электроде противоположно их направлению на поляризуемом электроде. Таким образом, когда микроэлектрод — анод, большой электрод — катод, и наоборот. Если бы это было не так, электронейтральность системы в целом была бы нарушена. Однако на неполярнзуемый электрод в отличие от микроэлектрода протекание тока оказывает незначительное воздействие, 1Юскольку плотность тока на нем очень мала. [c.101] Конечно, при АУ = О исследуемая система находится в равновесии и через нее не проходит никакого тока. [c.101] Вывод длинных уравнений, как, например, уравнения (2.8), может показаться скучным, а конечное соотношение (2.10) неинтересным и почти самоочевидным. К счастью, эти соотношения имеют достаточно общий характер и применимы не только к нашему простому случаю. [c.101] Четырехвалентный церий легко окисляет и двухвалентный ванадий. В то же время трехвалентный ванадий не может окислить двухвалентное железо [т. е. реакция (2.11) не протекает в обратном направлении]. Трехва-лентный таллий окисляет двухвалентное железо, но не реагирует с трехвалентным церием. Способность различных окислителей и восстановителей вступать в реакции, очевидно, связана с относительным расположением акцепторных (высших незанятых) и донорных (низших занятых) уровней. Следовательно, окисление и восстановление различных веществ на электродах возможно только при соответствующих значениях уровней Ферми. Энергию уровня Ферми для электрода, погруженного в раствор с исследуемой окислительно-восстановительной системой, казалось бы, можно измерить непосредственно. К сожалению, это сделать не так просто. Непосредственное определение энергии уровня Фергли изолированного электрода невозможно, поскольку для таких измерений необходимо два электрода. Допустим, что система, описанная на стр. 93, находится в равновесии. Поскольку электроды изготовлены из одного и того же материала и помещены в одинаковые растворы, измеряемая разность электрических потенциалов равна нулю. Заменим теперь материал электрода 1, например, вместо платины возьмем золото. В равновесии энергии уровней Ферми в обоих электродах должны быть такими же, как в предыдущем случае, т. е. [c.102] Сравнивая последние соотношения с уравнением (2.13), можно прийти к выводу, что конечная разность потенциалов, измеряемая нами, должна быть равна нулю. Замена одного металла на другой не приводит к каким-либо изменениям, поскольку на новом электроде имеет место та же реакция [например, реакция (2.1)], что и в предыдущем случае. [c.103] Очевидно, наша система требует более радикального изменения. В качестве электрода 1 возьмем электрод, на котором протекает иная реакция, чем на электроде 2. Теперь можно сравнить влияние окислительно-восста-новительной реакции на уровень Ферми электрода 2 с влиянием реакции, протекающей на электроде 1, т. е. на электроде сравнения. [c.103] Для изготовления надежного водородного электрода в качестве электродного материала используют платину или какой-либо другой металл платиновой группы при работе в щелочных растворах можно также использовать пористый никель. Для улучшения воспроизводимости и стабильности платиновый электрод необходимо покрывать тонким губчатым слоем осажденной платины, так называемой платиновой чернью . Конструкция водородного электрода схематически показана на рис. 37. [c.104] В водородном электроде газообразный водород, окисляясь, превращается в гидроксонневые ионы, и в то же время гидроксонневые ионы восстанавливаются с образованием газообразного водорода согласно уравнению (2.14). [c.104] Относительное давление здесь определяется как отношение фактического давления водорода (в наскалях) к нормальному давлению, равному 1,01 10 Па. [c.104] Поскольку электрод 2 взаимодействует с одной окислительно-восстановительной системой [уравнение (2.1)], а электрод 1—с другой [уравнение (2.14)], энергии уровней Ферми для электронов в растворах, окружающих электроды 1 и 2, различны. На границе между растворами возникает потенциал жидкостного соединения. Однако, поскольку в качестве основного электролита оба раствора содержат 0,1 М НСЮ4, величина этого потенциала незначительна. Таким образом, можно считать, что внутренние электрические потенциалы обоих растворов идентичны, т. е. [c.106] Вернуться к основной статье