ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Случай медленной электрохимической стадии из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Ф О н (или) gRed Ф о, то константы скорости электрохимических стадий k и ка зависят от некулоновских составляющих стандартной гиббсовой энергии адсорбции частиц окисленной и восстановленной формы. [c.87] Уравнение (IV.5) записано в предположении, что в медленной электрохимической стадии одновременно переносится г электронов, число которых совпадает с общим числом электронов, участвующих в реакции (IV. 1). [c.87] Из условия (IV.8) следует, что сумма коэффициентов переноса катодного и анодного процессов, определенных вблизи равновесного потенциала электрода, должна равняться I. [c.88] Уравнение (IV. 14) описывает зависимость между результирующей скоростью электродного процесса / и поляризацией электрода Е—Е при стационарном режиме. В рассматриваемом случае поляризация электрода определяется медленным протеканием электрохимической стадии и ее называют перенапряжением электрохимической реакции. При использовании уравнения (IV. 14) следует иметь в виду, что в него входит кажущаяся плотность тока обмена /д, которая, в отличие от плотности тока обмена, наблюдаемой при равновесном потенциале Ед и определяемой уравнением (IV. 11), в общем случае зависит от Е. Это связано с тем, что при изменении Е могут изменяться параметры i(3i, gox и fRed и при этом будет изменяться / [см. уравнение (IV.И)] [74, 162]. [c.89] В разбавленных растворах поверхностно-неактивных электролитов (я=й10 —10 М) при небольших зарядах поверхности электрода скачок потенциала в диффузной части ДЭС составляет значительную часть от общего скачка потенциала в ионном двойном слое. В таких условиях надо обязательно учитывать изменение потенциала ( фо) при изменении Е. [c.90] Из уравнения (IV.28) видно, что линейная зависимость между Е и 1 1/ будет наблюдаться при больших поляризациях, если соответствующий кажущийся коэффициент переноса не зависит от Е. [c.91] Соотношение (IV.29) должно выполняться также тогда, когда наряду с одной медленной электрохимической стадией протекают обратимые электрохимические стадии. Если же скорости катодного и анодного процессов определяются скоростью разных электрохимических стадий, то в выражениях для плотности поляризующего тока должны использоваться кинетические параметры соответствующих медленных электрохимических стадий соотношение (1У.29) при этом не будет выполняться [71, 74, 163]. [c.91] Вернуться к основной статье