Случай медленной электрохимической стадии

СЛУЧАЙ МЕДЛЕННОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ [c.87]

СЛУЧАЙ МЕДЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ И ДИФФУЗИИ [c.91]

Исходя из уравнения (VI. 19) для случая медленной электрохимической стадии (VI.2), которой предшествуют обратимые химические стадии образования комплекса М< >Х ,адс из разных форм присутствующих в растворе комплексов М Хь получаем выражение для скорости катодного процесса [c.176]

Уравнения (IV.3) и (IV.4) справедливы при равновесном потенциале электрода, когда / = 0. Их можно использовать и при / Ф О, если плотность поляризующего тока / очень мала по сравнению со скоростями процессов массопереноса, участвующих в электродной реакции частиц. Рассмотрим вначале этот случай, предполагая, что электродный процесс включает лишь медленную электрохимическую стадию. [c.86]

Если В растворе имеются находящиеся в равновесии друг с другом разные формы комплексов, то концентрацию образующихся из них в результате обратимых химических стадий комплексов, участвующих в медленной электрохимической стадии, можно найти, исходя из соотношений вида (V.8) и (V.9). Рассмотрим случай, когда в медленной электрохимической стадии (V.1) участвуют комплексы, содержащие -лигандов X, которые находятся во внешней плоскости Гельмгольца (либо на большем расстоянии от поверхности металла), и между ними и присутствующими в растворе комплексами X (/ = = О, 1, п) и M< >Xj(/ = О, 1, п ) существуют равновесия. В рассматриваемом случае скорость катодного процесса при боль-6 163 [c.163]

Для случая, когда восстановление обоих видов ионов контролируется медленной электрохимической стадией, имеем [c.199]

Этот случай был впервые проанализирован Феттером (1952 г.). Пусть стадии присоединения первого электрона к частице окисленной формы О отвечают коэффициент переноса а. и плотность тока обмена /0,1, а стадии присоединения второго электрона — коэффициент переноса 2 и плотность тока обмена /о,2- Коэффициент переноса анодного процесса окисления частицы до частицы О будем считать равным (1—аО, а коэффициент переноса анодного окисления частицы К до частицы V—(1—а2), т. е. механизмы прямого и обратного процессов, протекающих в пределах обеих одноэлектронных реакций, предполагаются одинаковыми. Полагая, что обе электрохимические стадии протекают медленно, т. е. им отвечают соизмеримые плотности тока обмена, Феттер получил уравнение, описывающее зависимость между потенциалом электрода и плотностью тока, которое в общем случае включает коэффициенты переноса и плотности тока обмена обеих электрохимических стадий. [c.195]

Процесс прохождения тока через электролитическую ячейку включает ряд последовательных стадий — подвод реагентов, собственно электрохимическую реакцию и отвод продуктов. Если эти последовательные стадии характеризуются различными собственными скоростями, то лимитирующей оказывается самая медленная. Рассмотрим вначале тот случай, когда лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. [c.21]

Необходимо знать, что термины обратимый и необратимый в электрохимии имеют специфический смысл. Эти термины выражают скорости электродных процессов, и, говоря о необратимости электродной реакции, аш имеем в виду лишь то, что реакция не протекает со скоростью, достаточно высокой, чтобы на электродной поверхности могло постоянно поддерживаться равновесие. Конечно, электродная реакция, включающая необратимые химические стадии, будет электрохимически необратимой, поскольку, если прямая реакция необратима, обратная реакция не может протекать достаточно быстро. Однако возможен случай, когда вследствие медленного переноса электрона сама электрохимическая реакция необратима простым примером является необратимое (электрохимически) восстановление аква-иона кобальта Со(ОН2), . [c.105]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология