ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования кинетики электродных процессов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Уравнение (IV.30) связывает плотность поляризующего тока / с поляризацией электрода Е — Ед, которая обусловлена медленным протеканием электрохимической стадии и массопереноса. [c.92] Массоперенос между раствором и приэлектродным слоем протекает за счет молекулярной диффузии, конвекции и миграции ионов под влиянием электрического поля в растворе. Если в последнем присутствует большой избыток постороннего электролита, ионы которого не участвуют в электродных реакциях, то миграцию в растворе ионов, реагирующих на электроде, можно не учитывать. Подобные условия и рассматриваются здесь, а также в дальнейшем. [c.92] Уравнение (IV.30) может быть использовано для описания стационарных поляризационных кривых Е, /, а также зависимостей между Е и /, наблюдаемых, когда Е или / изменяются со временем. Для получения соответствующих уравнений надо выразить Сцх (/) и Скеа (/) через плотность поляризующего тока и учесть, если необходимо, зависимость от времени указанных концентраций, плотности тока и (или) потенциала электрода. [c.92] Из (IV.31) и (IV.32) следует, что необходимым условием реализации стационарного режима в случаях наличия диффузионных ограничений является отсутствие зависимости от времени электролиза толщины диффузионного слоя. Это может быть достигнуто при постоянстве гидродинамических условий, в частности, при использовании вращающегося дискового электрода [164]. [c.93] Уравнение (IV.33) описывает зависимость потенциала электрода от плотности поляризующего тока при чисто диффузионных ограничениях, когда равновесие электрохимической стадии практически не нарушается. [c.93] При исследовании кинетики электродных процессов, в особенности с участием комплексов металлов, часто имеют дело с растворами, содержащими несколько видов частиц, которые участвуют в гомогенных химических реакциях. Если в объеме раствора протекает медленная гомогенная химическая реакция, в результате которой изменяется концентрация участвующих в электродной реакции частиц, то скорость электродного процесса будет зависеть от времени. В таких случаях зависимость величины проходящего через электрод фарадеевского тока от времени может быть использована для изучения кинетики медленной гомогенной химической реакции. Примеры изучения кинетики подобного рода химических реакций полярографическим методом обсуждаются в монографиях [165, 166]. [c.93] Кинетика электродных процессов часто осложняется химическими реакциями, которые локализованы в приэлектродном слое, причем их равновесие при прохождении тока может как сохраняться, так и нарушаться [71, 72, 74, 165—170]. Химические реакции, протекающие у поверхности электрода в рамках электродного процесса, являются его химическими стадиями и их называют химическими стадиями электродного процесса [72] или химическими стадиями электродной реакции (по аналогии с электрохимическими стадиями электродных реакций). [c.93] Если в химической стадии электродной реакции участвует по крайней мере одна специфически адсорбированная частица, то такие стадии называют поверхностными химическими стадиями . Химические стадии электродных реакций, локализованные в приэлектродном слое раствора, называют объемными химическими стадиями . [c.93] Если равновесие химической стадии электродной реакции при прохождении поляризующего тока нарушается, то такую химическую стадию называют медленной, а наблюдаемый ток — кинетическим. При полностью необратимой предшествующей химической реакции наблюдается так называемый кинетический предельный ток [71, 72, 74, 165—170]. [c.94] Если наличествует объемная химическая стадия и ее равновесие сильно сдвинуто в сторону формы В, т. е. [c.94] Ных уравнений, учитывающих нестационарную диффузию й протекающие в приэлектродном слое химические стадии для электродных реакций на ртутном капающем электроде (р. к. э.) и других случаев [71, 165—173]. Кинетические токи, наблюдаемые при медленном протекании поверхностных химических стадий, в которых участвуют адсорбированные на электроде частицы, чувствительны к состоянию поверхности электрода, степени ее заполнения реагирующими и (или) посторонними ПАВ, что используется для установления природы медленных химических стадий [71, 72, 74, 166, 170]. [c.95] Выражение для вольтамперной (полярографической) волны при наличии медленной химической стадии получают, исходя из уравнений теории замедленного разряда (при нарушении равновесия электрохимической стадии) или уравнения Нернста (при обратимом протекании электрохимической стадии), в которые подставляют концентрацию продукта химической реакции, выраженную через ее константы скорости и концентрации реагентов. [c.95] Известно большое число различных методов исследования кинетики электродных процессов, используемых, в частности при изучении электродных реакций комплексов металлов [71, 74, 78, 164—-167, 173—175]. Так, в справочнике Тамамуши [175] приведены кинетические параметры электродных реакций комплексов металлов, определенные тридцатью разными методами. Особенности и возможности методов подробно рассмотрены в литературе (см., например, [71, 74, 167, 173, 174]). Поэтому здесь будут кратко рассмотрены лишь те из них, которые используют наиболее часто. [c.95] При медленном протекании электрохимической стадии и диффузии стационарные поляризационные кривые можно получить при постоянном гидродинамическом режиме, который реализуется, например, в случае ламинарного потока жидкости у вращающегося дискового электрода [164]. Поверхность последнего является равнодоступной в отношении диффузионных процессов, т. е. поляризующий ток равномерно распределяется на поверхности электрода при наличии диффузионных ограничений. Это существенно упрощает исследования, с чем связано широкое использование вращающегося дискового электрода в практике электрохимических исследований [74, 164]. [c.96] Из уравнения (IV.38) следует, что плотность предельного диффузионного тока к вращающемуся дисковому электроду пропорциональна. [c.96] С помощью уравнения (IV.31) из стационарных поляризационных кривых рассчитывают кинетические параметры электрохимической стадии и а, если известны значения предельных диффузионных токов, которые определяют экспериментально, либо рассчитывают по уравнению (IV.38). [c.96] Из уравнения (IV.31) следует, что при постоянных значениях /д и а в области больших катодных поляризаций должен наблюдаться линейный участок Е, lg /(l —/// к) . а в области больших анодных поляризаций — линейный участок Е, [/7(1 —/// а)] Из подобных зависимостей определяют кинетические параметры электрохимической стадии. [c.96] При к 10 см с форма стационарных поляризационных кривых, получаемых с вращающимся дисковым электродом либо с другими электродами при обычных скоростях перемешивания раствора, определяется процессами диффузии реагирующих частиц, и из таких поляризационных кривых нельзя определить параметры электрохимической кинетики (предполагается отсутствие медленных химических стадий). [c.97] Вернуться к основной статье