ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы с большим избытком лиганда из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Из уравнения (IV.64) видно, что при одинаковых коэффициентах диффузии всех комплексов потенциал зависит от концентрации свободного лиганда при большом избытке последнего также, как и равновесный потенциал амальгамного электрода. Определив экспериментально и отношение к7х при известном Е° г+ (На) с помощью уравнения (IV.64) можно рассчитать функцию закомплексованности, а затем константы устойчивости присутствующих комплексов. [c.104] Де Форд и Хьюм [177] предложили использовать уравнение (IV.71) для расчета констант устойчивости простых одноядерных комплексов графическим методом, аналогичным методу Ледена (см. раздел II.5). Уравнение (IV.71) и сходные уравнения для смешанных и других комплексов решают с использованием ЭВМ [178]. [c.105] Уравнения видов (IV.62) и (IV.69), которые при равенстве коэффициентов диффузии присутствующих в растворе комплексов превращаются в уравнение Де Форда и Юма (IV.71), обсуждались в работе [179]. [c.106] В работе [180] на примере обратимого воестановления на р. к. э. ионов Т1+ и Т1Х (Х — анион edta) показано, что наблюдаемое при изменении pH и, соответственно, концентрации Х изменение величины силы предельного диффузионного тока согласуется с уравнением вида (IV.67), в котором использовалась константа устойчивости комплекса Т1Х , определенная по смещению потенциала полуволны. Значительное уменьшение IdK, наблюдавшееся по мере превращения TI+ в Т1Х , обусловлено большим различием коэффициентов диффузии указанных частиц ( )-i.i+/Dy,x3- 4). [c.106] Зависимость наблюдаемой силы предельного диффузионного тока от концентрации свободного лиганда может быть использована для расчета констант устойчивости комплексов металлов как в случае обратимых, так и необратимых электродных процессов [168, 169, 180, 181 ]. Основой для таких расчетов является уравнение (IV.67), либо аналогичные уравнения. Подобные расчеты просты при небольшом числе сосуществующих комплексов и усложняются при одновременном присутствии нескольких форм комплексов. [c.106] В случае больших нейтральных лигандов, при присоединении которых заряд комплекса сохраняется, изменения его коэффициента диффузии могут быть обусловлены изменением радиуса комплекса. В подобных условиях, как показано на примере комплексов d (II) с пиразолом, имидазолом и сходными лигандами [181 ], предельная сила диффузионного катодного тока (либо сила тока пика в вольтамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом) систематически уменьшается с увеличением числа координированных лигандов, причем между / к(/рк) и функцией Бьеррума п наблюдается линейная зависимость. [c.106] Константы устойчивости комплексов, рассчитываемые из зависимости Е / от [X ] по уравнениям (IV.7 ) и (IV.74), согласуются с результатами, полученными другими методами, в частности потенциометрическим, когда образующие комплексы лиганды не склонны к сильно выраженной специфической адсорбции на поверхности ртутного электрода. Об этом свидетельствуют, например, значения констант устойчивости фторидных и хлоридных комплексов РЬ (II), определенные полярографическим и другими методами,. которые приведены в табл. IV. 1. [c.107] Анализ полярограмм восстановления комплексов металлов, осложненных специфической адсорбцией лигандов и комплексов, для случая параллельных обратимых электродных реакций проведен Турьяном [192]. Им предложены уравнения, описывающие обратимые полярограммы восстановления комплексов металлов в случае индуцированной лигандами адсорбции комплексов металлов, когда последние адсорбируются на занятых адсорбированными лигандами участках поверхности электрода, и при адсорбции комплексов на участках, свободных от адсорбированных лигандов. [c.108] Количественные характеристики диффузионных процессов, осложненных специфической адсорбцией участвующих в обратимой электродной реакции частиц, обсуждались при потенциостатическом режиме [193, первая ссылка] и в других условиях [193, вторая ссылка]. Влияние специфической адсорбции реагентов и продуктов электродной реакции на обратимые полярографические волны, впервые рассмотренные Брдичкой (см. в [165]), а также роль взаимодействий между адсорбированными молекулами, участвующими Б электродной реакции, обсуждаются в работе [193, вторая ссылка]. [c.108] Полярографический метод успешно используют при изучении состава и констант устойчивости комплексов ш,елочных металлов с макроциклическими лигандами, электродные реакции которых протекают при высоких отрицательных потенциалах [194, 1951. Большой интерес, проявляемый в последнее время к изучению комплексов металлов с макроциклическими лигандами, обусловлен способностью последних переносить ионы металлов через биологические и искусственные мембраны, а также их высокой избирательностью при образовании комплексов со сходными по свойствам ионами, например, щелочных и щелочноземельных металлов (см., например, в [79]). [c.109] Обратимые полярографические волны, потенциал полуволны которых подчиняется уравнению (IV.74), наблюдаются при восстановлении в ацетонитриле монолигандных комплексов Ка , К , Сз+ с макротетролидами (антибиотики), а также в других случаях (см. литературу в [194, 1951). [c.110] До сих пор рассматривались обратимые катодные процессы восстановления комплексов до атомов металла. Выражения для вольт-амперных кривых (полярограмм) обратимых анодных процессов можно получить из (IV.61), учитывая, что в случае анодных волн / л =0 (/ к =0)- При обратимом протекании электродного процесса в присутствии избытка лиганда потенциал полуволны анодных и катодных волн имеет одно и то же значение. Это используется в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых, поскольку у последних потенциалы полуволны анодных и катодных волн различаются [165]. [c.110] Наряду с классической полярографией и методом вращающегося дискового электрода при определении количественных характеристик обратимых электродных процессов широко используется хроновольтамперометрия (вольтамперометрия при линейно изменяющемся потенциале). [c.111] Из уравнения (IV.51) следует, что при обратимом протекании электродного процесса потенциал пика зависит от концентрации свободного лиганда так же, как и потенциал полуволны. Поэтому зависимость потенциала пика от [X ] используют для определения состава и констант устойчивости комплексов в растворе аналогично тому, как это делается в случае зависимости от [X]. [c.111] Выражения для вольтамперных кривых обратимых электродных процессов с участием смешанных, протонированных и других видов комплексов металлов легко получить, исходя из соответствующих форм уравнения Нернста, рассмотренных в гл. II. Метод определения констант устойчивости смешанных комплексов из зависимости потенциала полуволны обратимой волны от концентрации лиганда,аналогичный методу Де Форда и Хьюма, предложен в работе [198]. Примером других исследований в этом направлении являются работы [199]. [c.111] Вернуться к основной статье