Растворы с большим избытком лиганда

Если, как это обычно бывает, раствор содержит большой избыток лиганда по сравнению с концентрацией ионов металла, тогда в уравнение (25.19) вместо Сх можно вставить Сх, т. е. общую концентрацию лиганда в растворе. Имея это в виду, из уравнений (25.18) и (25.19) получим [c.504]

Особенно большое значение имеет здесь условие образования одного продукта реакции с точно определенным стехиометрическим составом. В случае монодентатных лигандов в зависимости от координационного числа п комплексообразователя образуется ряд комплексов MLi, ML2, ML3,. .., ML . Если соответствующие ступенчатые константы устойчивости Рь Рг,. .., Р не отличаются друг от друга, то при введении в раствор лиганда L будут образовываться все комплексы этого ряда, но в разной концентрации. Полностью сдвинуть равновесие в сторону образования последнего комплекса ML можно лишь применяя большой избыток лиганда, что делает реакцию неприменимой для целей объемного анализа. Так, если к разбавленному раствору Zn + прибавлено столько NH3. что его концентрация в растворе стала 0,01 М, то, содержание отдельных форм в растворе таково [c.269]

Исследовалось комплексообразование ванадия(1У) [244] и ванадия (V) [245] с пирогаллолом в метанольных и водно-метанольных растворах. Ири взаимодействии V(IV) с пирогаллолом (использовался большой избыток лиганда) в метанольной среде в зависимости от кислотности растворов образуются нейтральный комплекс при СнС =10 "3,5 моль/л [c.93]

Датский химик Я. Бьеррума показал, что реакции комплексообразования протекают ступенчато. Поэтому в общем случае в растворе всегда присутствует равновесная смесь нескольких комплексных форм. Это приводит к тому, что конец реакции комплексообразования будет нечетким и для образования комплекса с небольшим числом лигандов потребуется значительный избыток лиганда, как это, например, видно из приведенной на рис. 15.1 диаграммы последовательного образования аммиакатов меди. Для образования [Си (NHз)4p необходимо создать очень большую концентрацию аммиака в растворе, однако в этом случае выход указанного комплекса не будет 100%-м, как того требуют принципы титриметрии. Следовательно, данная реакция не может быть использована в титриметрии, так как она протекает не количественно. [c.328]

Наиболее часто равновесия реакций комплексообразования изучают в растворах, содержащих большой избыток постороннего сильного электролита [2—4, 13, 16, 22—25]. Обычно посторонние электролиты позволяют поддерживать практически постоянными коэффициенты активности участвующих в реакции частиц, если концентрация последних составляет небольшую долю от концентрации постороннего электролита. При большом избытке постороннего электролита реакцию образования комплекса из иона металла и I лигандов X, кратко записываемую в виде [c.9]

Впервые подробный анализ полярографических волн в случае медленного протекания предшествующей химической реакции выполнил Корыта [168, 172, 203]. Предполагая, чго в растворе присутствуют комплексы МХ (г = О,, . .., п) и большой избыток свободного лиганда, и что при прохождении катодного тока нарушается равновесие химической стадии [c.186]

В случае реакций, протекающих с участием комплексов металлов, наряду с диффузией окисленной и восстановленной форм необходимо учитывать и диффузию лиганда, если его частицы освобождаются или связываются при протекании электродного процесса. Если, однако, концентрация свободного лиганда велика по сравнению с концентрацией комплексов металла, то процесс диффузии лиганда можно не учитывать, считая, что концентрация лиганда у поверхности электрода и в толще раствора одинаковы. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости ф в этом, более простом случае. Как и ранее, будем предполагать, что в растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита, обеспечивающий постоянство коэффициентов активности ионов в растворе, а также устраняющий их миграцию. [c.113]

Спектрофотометрические методы, основанные на поглощении растворимых в воде комплексов, сами по себе или в сочетании с экстракцией растворителем могут привести к значительной ошибке, если в растворе находится в достаточных количествах больше одного комплекса из последовательно образующихся. Так, например, если при проведении аналитической методики измеряют поглощение комплекса МА при длине волны, соответствующей полосе поглощения этих веществ, надо следить, чтобы избыток лиганда не оказался бы достаточным для образования также значительного количества комплекса МАг. Чем больше различия в поглощении комплексов МА и МАг при данной длине волны, тем большая ошибка получится в присутствии комплекса МАг при данной концентрации. Нельзя также ожидать, что спектры последовательно образующихся комплексов будут идентичны даже в узких областях спектра. [c.88]

ИОНОВ металлов, но можно использовать ацетилацетон и без растворителя, когда он действует одновременно как растворитель и как экстрагирующий реагент. В последнем случае большой избыток реагента позволяет извлекать ионы металлов из кислых растворов, из которых нельзя экстрагировать растворами реагента. При небольшом избытке реагента нужно, чтобы значение pH было выше, с тем чтобы обеспечить необходимую концентрацию свободного лиганда. Однако обычно рекомендуется проводить экстракцию раствором реагента в четыреххлористом углероде. Тогда органическая фаза тяжелее и разделение обеих фаз не составляет трудности (не образуется эмульсии). [c.134]

Из рассмотренного примера можно сделать общий вывод, что в тех случаях, когда в растворе нет избытка свободных лигандов или когда этот избыток сравнительно небольшой, в значительных количествах присутствуют промежуточные продукты ступенчатой диссоциации комплексных ионов. И только при большом избытке свободных лигандов можно принимать, что в растворе существует лишь комплексный ион, имеющий наибольшее значение координационного числа. Поэтому обычно при расчетах [c.29]

Степень заполнения поверхности амальгамы электрохимически активными комплексами при данном составе раствора зависит от некулоновских составляющих стандартной гиббсовой энергии реакций ( 1.1) и ( 1.3), а в случае заряженных комплексов и от т] -потенциала. Ради простоты будем вначале считать, что некулоновские составляющие стандартной гиббсовой энергии реакций ( 1.1) и ( 1.3) и величина 51-потенциала не зависят от потенциала электрода Е и состава раствора, который содержит большой избыток лиганда и постороннего электролита. Это предположение будет в первом приближении выполняться в узких интервалах электродного потенциала, в которых обычно изучается кинетика электроосаждения и анодного растворения металлов. Примем также, что степень заполнения поверхности электрода электрохимически активными комплексами очень мала. О справедливости этого предположения можно судить на основании порядков катодного и анодного процессов, соответственно, по комплексам металла и атомам металла в амальгаме, которые обычно равны единице. [c.170]

Согласно принципу Ле Шателье и уравнению (9.3) можно заставить и последующий лиганд в ряду активности вытеснять предыдущий, но для этого надо создать большой избыток его по сравнению с вытесняемым лигандом или же связывать либо удалять последний по мере вытеснения. Так, анион [Re( N)6j устойчив в водных растворах в присутствии избытка цианида в кислых растворах он акватируется до [Re( N)5H20] , а вытесняемый цианид связывается в малодиссоциированную H N. Для получения K4[Re( N)e]-ЗНгО концентрированный водный раствор K3[Re( N)sH20] кипятят с избытком K N до перехода окраски из коричневой в оранжево-красную и затем упаривают в вакуум-эксикаторе. [c.412]

Недавно было показано, что трудности в выборе условий, необходимых для синтеза фенолов через соли диазония, определяются конкуренцией ионного и свободнорадикального механизмов [62]. Это наводит на мысль, что для получения более высоких выходов следует выбирать такие условия, которые способствуют осуществлению радикального, а не ионного механизма реакции. Чтобы дрстичь этого, нужно добиться перехода лиганда в радикал, действуя на соль диазония большим избытком иона меди в очень разбавленном растворе серной кислоты при низкой температуре в отсутствие таких растворителей, от которых можно было бы оторвать атомы водорода. Затравкой для реакции служит, по-видимому, добавление закиси меди, но обязательно должен быть большой избыток ионов меди(П) (пример 6.2). [c.292]

Титрование ЭДТА в присутствии бериллия проведено нами с молярным соотношением бериллий лиганд= 1 1 и 2 1. В силу того что бериллий является легко гидролизующимся элементом, большой избыток бериллия по отношению к ЭДТА брать нецелесообразно для исключения наличия в растворе в значительных количествах частиц ВегОН+, Вез(ОН)з + и т. п. [12]. [c.309]

Как следует из уравнения (6.2), чем выше донорная сила растворителя (т. е. чем выще устойчивость сольватного комплекса), тем больше должен бьггь избыток лиганда, необходимый для замещения молекул растворителя, находящихся в первой координационной сфере иона металла. Вследствие этого с увеличением донорной силы растворителя устойчивость комплексов в растворе уменьшается. Справедливость всех высказанных положений подтверждена во многих работах по непосредственному определению констант устойчивости, а также и в работах, качественно устанавливающих ряд устойчивости комплексов, например с помощью полярографических потенциалов полуволны [32, 33]. [c.183]

С1 или СЮ4-]. Этому процессу благоприятствует большой избыток анионов Х . Принимая во внимание данные рис. 2, можно полагать, что в экстрагируемые комплексы входят две неионизованные молекулы БФГА. Наиболее вероятно, что они являются монодентантными лигандами и образуют связь через один атом кислорода. В соответствии с этим механизм экстракции из концентрированных растворов кислот можно представить уравнением [c.107]

В присутствии 0,1 Р аммиака некоторое количество цинка (II) при pH выше 10 может осаждаться в виде нерастворимого 2п(ОН)2, хотя это соединение переходит в комплекс цинка с ЭДТА в процессе титрования. Эту трудность можно преодолеть, если использовать большую исходную концентрацию аммиака, однако следует учитывать, что кривая титрования до точки эквивалентности сдвигается вверх, если добавляется избыток аммиака. Для любого лиганда, который образует такие же устойчивые комплексы с цинком (II), как аммиак, скачок р2п вблизи точки эквивалентности становится исключительно малым при pH ниже 7. Однако цинк(П) может быть точно оттитрован ЭДТА в растворах уже при рН==4, если использовать такой буфер, как смесь уксусная кислота — ацетат натрия, который заметно не реагирует с цинком (II). [c.194]

Поульзен, Бьеррум и Поульзен [28] исследовали ту же систему при постоянной ионной силе в присутствии достаточного количества кислоты для подавления гидролиза. Комплексообразование контролировалось с помощью измерения концентрации свободного лиганда либо добавлением аликвотной части равновесной смеси к охлажденному льдом раствору, который содержал избыток нитрата серебра, и обратным титрованием с раствором тиоцианата, либо добавлением избытка раствора железа(П1) и спектрофотометрическим измерением концентрации получающегося комплекса FeS №+. Второй метод предпочтителен для растворов, в которых для тиоцианатных комплексов хрома п имеет большую величину. После определения концентрации свободных тиоцианат-ионов по уравнению (3-4) находили п и вычисляли константы устойчивости из функции п[а). Подобным образом были изучены инертные фторидные комплексы с помощью оптического измерения концентрации свободного лиганда [30]. [c.153]

Описанный метод непригоден также в случае, если комплексо-образователь очень плохо растворим в воде. Это относится, в частности, к фторзамещенпым р-кетоаминам. Попытки количественно перевести ионы металлов в комплексы с этими лигандами экстракционным методом не дали удовлетворительных результатов из-за чрезвычайной медленности протекания реакции вследствие плохой растворимости кетоаминов в водной фазе даже при высоких pH. Более того, свободный кетоамин не удавалось удалить из органической фазы даже концентрированными растворами щелочи. Для получения нужных хелатов авторы [1,2] добавляли в систему метанол, этанол или диоксан до получения гомогенного раствора, в котором комплексообразование проходило быстро. Затем фазы вновь разделяли, добавляя большое количество воды. Недостатком этой методики является невозможность удалить из органической фазы избыток свободного лиганда, что вызывает трудности при работе с ЭЗД. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология