ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции инертных отрицательно заряженных комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Разные точки отвечают разным концентрациям катионов [276]. [c.145] Исправленные тафелевские зависимости (и. т. а.), построенные в предположении = фо для Hg-элeктpoдa, приведены на рис. У.4. Видно, что форма и. т. з,, полученных в широком интервале разности потенциалов Е — l ) (я 0,8 В), не зависит от концентрации хлоридов лития, калия и цезия (при относительно небольших изменениях общей концентрации ионов щелочного металла, особенно цезия), причем, начиная с — (Е — г] ) 1,0 В, и. т. з. имеют линейный участок, из наклона которого определены коэффициенты переноса а = 0,16 (ЫС1), 0,17 (КС1) и 0,19 (СзС1) [274, т. 146 276]. При приближении к потенциалу нулевого заряда электрода и. т. 3., полученные при восстановлении Ре(СМ) на ртути (см. рис. У.4) и амальгамах индия [276, 289], систематически отклоняются от линейной зависимости, наблюдаемой при более отрицательных потенциалах, в сторону меньших скоростей электродной реакции, причем отклонения возрастают с увеличением концентрации амальгамы индия. [c.145] полученные для процессов электровосстановления анионов ЗгО на ртути [276] и амальгамах индия [289] в разбавленных растворах галогенидов щелочных металлов, при приближении к точке нулевого заряда электрода отклоняются от линейной зависимости, наблюдаемой при более отрицательных потенциалах, в сторону ббльших скоростей электродной реакции. Это было объяснено [276] специфической адсорбцией анионов ЗгО при небольших отрицательных зарядах поверхности электрода, приводящей к увеличению скорости их электровосстановления. [c.145] Наблюдаемое в сходных условиях дополнительное торможение процесса электровосстановления анионов Ре(СЫ) связывается [276] с зависимостью скорости реакции от концентрации катионов на поверхности электрода, количество которых и, соответственно, содержащих их электроактивных комплексов, уменьшается при приближении к т. н. з. [c.145] Интересно отметить, что для процесса электровосстановлення Ре(СЫ) на В1, С(1, РЬ [290, с. 330] и 1п [290, с. 837] в широком интервале потенциалов, в том числе и достаточно близких к потенциалу нулевого заряда, получены линейные и. т. а., положение которых мало зависит от материала электрода. Из их наклона определены коэффициенты а= 0,24 0,02 (для В1, С 1, РЬ) и 0,23 0,02 (для 1п), значения которых несколько выше найденных для Hg-элeктpoдa. [c.145] Как показано в работе [291 ], вводимые в раствор комплексы Fe( N)J тормозят электровосстановление комплексов Fe( N)i при отрицательных зарядах поверхности Hg-электрода. Эго, возможно, связано с конкурентными процессами образования у поверхногти электрода ионных пар из гексацианидных комплексов Fe (II) и Fe (III) и катионов щелочных металлов. Подобный эффект может быть существенен на ниспадающем участке поляризационной кривой, в области которого генерируются значительные количества комплексов Fe( N)g , что, возможно, и является, по крайней мере, одной из причин дополнительного торможения процесса электровосстановления анионов Fe( N)ip при небольших отрицательных зарядах поверхности. [c.146] Следует также учитывать то обстоятельство, что с изменением потенциала электрода и, соответственно, диэлектрической проницаемости плотного слоя, могут изменяться константы устойчивости участвующих в электрохимической стадии ионных пар, образующихся у поверхности электрода из восстанавливающихся анионов и катионов фонового электролита. Для количественного учета подобных эффектов, не учитываемых уравнением (V.39), необходимы специальные исследования. [c.146] Фрумкин и сотр. [276, 291, 294, 298—301 ] объяснили зависимость скорости электровосстановлення анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода от природы катиона фона участием в медленной электрохимической стадии катионных мостиков, которые содержат адсорбированный на электроде катион и притянутый им анион. Адсорбированные катионы уменьшают электростатическое отталкивание анионов отрицательными зарядами электрода, что облегчает приближение анионов к поверхности электрода и увеличивает скорость электрохимической стадии. На участках, где адсорбированы катионы, потенциал ifii имеет более положительное значение, чем его среднее значение, рассчитываемое исходя из теории диффузного ДЭС, и, соответственно, в уравнениях вида (V.39) необходимо использовать локальные значения потенциала i ),/291, 301/. [c.146] Предполагается, что при повышении температуры поверхностные ионные пары, включающие адсорбированный на электроде катион и восстанавливающийся анион, разрушаются, причем эффективность разрушения, судя по имеющимся данным, возрастает при переходе от к s+, что обусловливает понижение температурного коэффициента реакции (кажущейся энергии активации) катодного процесса к указанной последовательности. Так, для процесса электровосстановления анионов SjOg в присутствии 10 М растворов NaF, KF и s I определены следующие значения кажущейся энергии активации 6,3 О и —6,7 кДж-моль [288]. [c.147] Можно предполагать, что уменьшение концентрации электроактивных ионных пар адсорбированный катион—анион , обусловленное повышением температуры, связано в основном с разрушением связей катион — восстанавливаемый анион. В пользу этого свидетельствует, с одной стороны, отсутствие заметной зависимости от температуры величины адсорбции на ртути катионов цезия [302], и, вероятно, других щелочных металлов, а с другой — факт разрушения в объеме раствора при повышении температуры неконтактных ионных пар вида K -Ir l , Ba -Ir l [144 152, т. 18]. [c.147] Следует отметить, что объемная концентрация контактных ионных пар ( 2H5)4N+-Ir l при повышении температуры увеличивается [155]. Поэтому степень ускоряющего влияния гидрофобных органических катионов вида ( 2H5)4N на скорость электровосстановления анионов при повышении температуры должна возрастать , что должно проявляться в высоких положительных значениях температурного коэффициента, однако, исследования в этом направлении, по-видимому, отсутствуют. [c.147] Анализ работ, посвященных кинетике электровосстановлення анионов, показывает, что уравнение теории замедленного разряда (V.39) наиболее удовлетворительно описывает имеющиеся экспериментальные данные, причем для учета рассмотренных выше особенностей влияния катионов предложено в выражении для скорости электровосстановлення анионов использовать не среднее значение %, а его локальное значение ( микропотенциал ) в точке, в которой находится участвующая в электрохимической стадии частица (см., например, обзоры [288, 305]). [c.147] Однако ряд деталей механизма электровосстановлення анионов остается неясным, в частности, вопрос о характере взаимодействия находящихся на поверхности электрода катионов с восстанавливающимися анионами. Фрумкин еще на начальном этапе изучения механизма электровосстановлення анионов отметил, что было бы преждевременно предрешать, наличествует ли непосредственное соприкосновение между анионом и катионом при образовании катионных мостиков,. ..или между ними сохраняется прослойка молекул воды [300, первая ссылка]. [c.148] Природу находящихся на поверхности электрода ионных пар необходимо знать при выборе тех или иных моделей переходного состояния и основанных на них оценках или расчетах. Установлению природы ионных пар уделяется большое внимание при изучении кинетики и механизма гомогенных реакций, осложненных образованием ионных пар, однако, в электрохимической кинетике этот вопрос не получил необходимого развития. [c.148] Реакционная способность анионов, входящих в состав ионных пар, может отличаться от реакционной способности свободных анионов из-за разных условий их сольватации. Гирст и сотр. [307] обратили внимание на то, что энергия активации электрохимической стадии может изменяться из-за изменения структуры окружающего реагирующую на электроде частицу растворителя вследствие ее вхождения в состав ионной пары. Авторы [307 ] отметили важность учета особенностей взаимодействия с растворителем ионов, из которых образуется ионная пара (гидрофильность и гидрофобность ионов), и подчеркнули перспективность параллельного рассмотрения особенностей ион-ионных взаимодействий в объеме раствора и на поверхности электрода, а также между ионами и заряженной поверхностью электрода. В основном гидрофобный характер ртути при небольших зарядах ее поверхности обусловливает преимущественную адсорбцию на ней разрушающих структуру воды крупных ионов вида Сз , СЮ (С Нг +1)4К [307, вторая ссылка]. [c.148] Следует учитывать, что ассоциируемый анионом катион стабилизирует продукт восстановления аниона, а при восстановлении комплексного катиона ассоциируемый им анион дестабилизирует получающийся продукт [38]. Соответственно, при ассоциации катионов анионами скорость электровосстановлення последних возрастает. При ассоциации же анионов, например, 50 катионами Со (НИз) скорость электровосстановлення последних уменьшается [169. [c.148] Вернуться к основной статье