ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции положительно заряженных комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Кинетику и механизм электродных реакций положительно заряженных комплексов наиболее удобно изучать при их электровосстановлении на отрицательно заряженной поверхности Hg-электрода, строение границы раздела которой с растворами электролитов различного состава хорошо изучено. Особенно удобными объектами для изучения кинетики и механизма электрохимической стадии являются одноэлектронные процессы восстановления инертных комплексов Сг (П1) и Со (П1), состав внутренней координационной сферы которых перед переносом электрона не изменяется [169, 268, 269, 309]. [c.149] Систематические расхождения между значениями d JdE и Дф1, рассчитанными из данных о кинетике восстановления Сг и Eu на ртути в растворах 1—1-валент-ных электролитов и предсказаниями теорий Гуи—Чэпмена—Штерна и Фрумкина наблюдаются как в поверхностно-неактивных электролитах [278], так и в присутствии специфически адсорбированных ионов, в частности, ионов Г [310], причем в растворах I—Г-валентных электролитов с концентрациями порядка десятых долей М или большими сохраняется соотношение А% = 0,5A [)q. Расхождения между определяемыми из кинетических данных значениями и рассчитываемыми, исходя из теории равновесного ДЭС, величинами ijJo в работе [279] связываются с несовпадением положения центров участвующих в электрохимической стадии комплексов с положением внешней плоскости Гельмгольца. [c.149] В табл. V.7 приведены кажущиеся константы скорости катодного процесса восстановления комплексов Сг (III), рассчитанные по уравнению (V.41), а также кажущиеся и исправленные значения коэффициента переносз. Коэффициент а рассчитывали с использованием определенных экспериментально значений а и уравнения (V.40), в котором в случае растворов 4-10 М Ьа(С104)з и 4-10 /М La l, принималось ipi = гро (значения г 3(, рассчитывали по теории равновесного ДЭС). В случае 1 М Na 104 значения d ldE находили с использованием определенных экспериментально зарядов поверхности Hg-электрода, которые отождествлялись с зарядом диффузного двойного слоя, и теории Гуи—Чэпмена—Штерна [268, 278]. [c.150] Данные табл. V.6 и V.7 показывают, что внешнесферный механизм характерен для комплексов, не содержащих склонных специфически адсорбироваться на ртути внутрисферных лигандов. Внутрисферный механизм характерен для комплексов вида Сг(НгО)5Х +, Сг(ЫНз)5Х +, где X — склонные к специфической адсорбции на ртути лиганды, в частности, СГ, Вг Nj, N S. Механизмы электрохимической стадии процессов восстановления комплексов Сг(Н20)5Х +, г(NHз)5X2 , содержащих один и тот. же лиганд. X, в большинстве случаев сходны (см. табл. V.7). Однако по мере замещения в аквакомплексе Сг (III) внутрисферных молекул воды на молекулы аммиака значение а систематически увеличивается, и эта тенденция сохраняется в случае коэффициента а, значение которого возрастает от 0,49 до 0,76. Это объяснено [268] уменьшением толщины прослойки молекул воды, которая разделяет ртуть и ион Сг (III), по мере увеличения числа внутрисферных молекул аммиака. Последние образуют менее прочные водородные связи с внешнесферными молекулами растворителя по сравнению с внутрисферными молекулами воды, что, в частности, проявляется в большем значении стоксовского радиуса комплекса Сг(Н20) +0,412 нм [311] по сравнению с радиусами комплексов r(NHg) + и Со(КНз) + (0,280 и 0,277 нм) [312]. [c.150] Малую склонность к реализации внутрисферного механизма электрохимической стадии проявляют комплексы Со(ЫНз)5Х +, при восстановлении которых во фторидных и смешанных фторидных электролитах, содержащих СГ, Вг , NOj, lOj, для X = F, ОН установлен внешнесферный механизм, а для X = N3 NO3 — смешанный. Внутрисферный механизм найден при электровосстановлении на ртути Со(ЫНз)5ЫС5 + и сг Со(еп)2(Мз) . Детальное рассмотрение кинетики и механизма указанных реакций и различных влияющих на них факторов приводится в работах [269, 270]. [c.150] Результаты, полученные при внешнесферном восстановлении на ртути комплексов Сг (III) и Со (III), свидетельствуют о локализации центров непосредственно восстанавливающихся аквакомплексов и ацидоаквакомплексов Сг (III) за внешней плоскостью Гельмгольца, в то время как сходные амминокомплексы Сг (III) и Со (III) располагаются ближе к поверхности ртути на 0,15 нм [268—270], т. е. примерно В- области внешней плоскости Гельмгольца. [c.150] При исследовании кипотики внешнесферных процессов восстановления ком плексов r(H20)i - и Со(МНз) Н иа ртути установлено, что коэффициент а, рассчи танньш по уравнению (V.40) в предположении = г] ,, систематически возрастает при увеличении радиуса гидратированных катионов фона, имевших заряды -f , - -2, +3 (было исследовано влияние катионов щелочных, щелочноземельных метал лов, лантана и др.) [279]. Эго объяснено зависимостью положения внешней плоскости Гельмгольца от радиуса гидратированного катиона фонового электролита. С его увеличением внешняя плоскость Гельмгольца удаляется от поверхности электрода, что увеличивает производную а, следовательно, и коэффициент а [см. уравнение (V.40)]. В работе [279] сделан вывод, что зависимость коэффициента переноса от природы катиона фона нельзя объяснить лишь специфической адсорбцией катионов фона на поверхности Hg-электрода. [c.152] В отличие от процессов электровосстановлення комплексов Со (HI), содержащих молекулы аммиака, скорость электроокисления аквакомплексов Сг + в сходных экспериментальных условиях [315] оказалась резко зависящей от материала электрода. Так, с Hg-электродом в интервале потенциалов от 100 до —400 мВ (нас. к. э.) получена линейная тафелевская зависимость [в 0,4 М Na lO йкан. = 2- 10 S см-с при Е — —100 мВ, Р = 0,25, где р — кажущийся коэффициент переноса анодного процесса (см. табл. V,8)J. [c.153] Сг (П) прочно связываются с образующимся Сг (ГП) (константа скорости обмена воды у Сг + составляет 10 i) и удаляются с поверхности электрода при десорбции инертных комплексов Сг (П1). [c.153] Полученные в работе [315] результаты свидетельствуют о том, что при обсуждении причин влияния материала электрода на кинетику внешнесферных электродных реакций наряду с потенциалом, учитывающим строение ДЭС, необходимо учитывать ориентирующее влияние электрода на контактирующие с ним молекулы растворителя и особенности взаимодействия последних с участвующими в электрохимической реакции частицами. При этом следует учитывать, что ориентирующее влияние электрода на адсорбированные на нем молекулы воды должно оказывать существенное влияние на скорость внешнесферных электродных реакций частиц, склонных к образованию водородных связей (аквакомплексы, оксокомплексы металлов, а также другие кислородсодержащие анионы).В случае восстановления мало склонных к образованию водородных связей аммиачных комплексов Со (П1) указанный эффект отсутствует [315]. [c.155] Вернуться к основной статье