ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономер-изомеризационная полимеризация из "Высшие полиолефины" К числу реакций, осложняющих процесс ионной полимеризации высших линейных или разветвленных олефинов, относится изомеризация олефинов, предшествующая присоединению мономеров. Такой процесс принято называть мономер-изомеризационной полимеризацией. Как будет показано ниже, мономер-изомеризационная полимеризация позволяет, с одной стороны, вовлечь в полимеризационный процесс нереакционноспособные олефины с внутренней двойной связью, а с друго11,—выявить возможности и пути преодоления нежелательных изомеризационных процессов в реакциях полимеризации высших а-олефинов, представляющих практический интерес. [c.6] Естественно, что природа непредельного углеводорода оказывает существенное влияние на особенности его изомеризации в реакциях полимеризации и сказывается как на кинетике реакции, так и на составе образующихся продуктов. Однако имеются некоторые общие закономерности мономер-изомеризационной полимеризации олефинов, на которых мы и остановимся в данной главе. Особенности, характерные для отдельных представителей олефинов, в первую очередь разветвленных, будут рассмотрены в последующих главах книги. [c.6] В свое время вопросы мономер-изомеризационной полимеризации были нами рассмотрены в одной из обзорных статей [2]. Первая публикация по мономер-изомеризационной полимеризации а-олефинов относится к 1960 г., когда было обращено внимание на образование полибутена-1 (ПБ) при полимеризации бутена-2 на каталитических системах типа Циглера-Натта [3]. Однако в этой публикации было приведено очень мало сведений, касающихся условий полимеризационного процесса. [c.7] В последующих публикациях, главным образом японских и французских авторов [4-20], были предприняты попытки более глубоко проникнуть в механизм изомеризационной полимеризации на металлокомплексных катализаторах, изучены собственно изомеризационные превращения бутенов-2 и р-олефинов j- g на каталитических системах на основе AIR3 и солей Сг, Fe и Ni, в частности в среде пиридина [4]. Наиболее активной оказалась каталитическая система Л1(С2Н5)з + Ni lj. В большинстве исследований высказывались достаточно обоснованные предположения, что изомеризация протекает через образование промежуточного комплекса олефина с переходным металлом. [c.7] Механизм такого рода включает координацию олефина с гидридом Т1 в переходном состоянии с последующим переносом аллильного протона и диссоциацией нестабильного промежуточного комплекса. [c.8] В ряде цитированных выше работ высказывались предположения о механизме акта изомеризации Р-олефина, предшествующего образованию при его полимеризации поли-а-олефина. Однако детальному исследованию механизм этого акта пока не подвергался. Тем не менее, нам представляется наиболее вероятной существенная роль в реакции изомеризации я-ал-лильных комплексов. Как известно, концепция тг-аллильных комплексов вообще оказалась плодотворной при выяснении многих принципиальных сторон стереоспецифической полимеризации непредельных углеводородов, в особенности диенов [22]. [c.8] В дальнейшем может иметь место мономер-изомеризационная сополимеризация этих непредельных углеводородов с образованием сополимера, содержащего этиленовые, пропиленовые и бутеновые звенья. Несомненно, что такое предположение требует экспериментального подтверждения, хотя некоторые работы [26] с достаточной убедительностью дают основания связывать процессы диспропорционирования (З-олефинов с реакциями как их гомополимеризации, так и сонолимеризации с другими олефинами. Более подробное рассмотрение этих вопросов выходит за рамки данной книги и относится к области бурно развивающейся в наши дни области метатезиса непредельных углеводородов и других соединений. [c.9] Мономер-изомеризационная полимеризация имеет положительное влияние на некоторые практические процессы получения высших полиолефинов (ПО). Это, в первую очередь, относится к промышленному производству ПБ, так как оказывается возможным в качестве исходного сырья использовать не только бутен-1, но и бутен-2, что существенно расширяет сырьевые возможности в синтезе ценных ПО. [c.9] К особенностям и закономерностям получения ПБ мы вернемся подробнее в гл. 2. [c.9] В ряде других исследований была показана возможность осуществления мономер-изомеризационной полимеризации на примерах Р-олефинов с более длиннЬй цепью, чем у бутена-2, а также сополимеризации последнего мономера с многими другими. Обратим внимание на некоторые из этих работ, представляющие, на наш взгляд, теоретический и практический интерес. [c.10] Экспериментально была показана [5] возможность образования высокомолекулярных полипентена-1 и полигексена-1 из пентена-2 и гексена-2. Однако некоторые метилзамещенные Р-олефины и фенилпропен-1 [29] не полимеризуются с образованием полимеров, аналогичных образующимся при полимеризации соответствующих а-олефинов (табл. 1.1). [c.10] Японские химики изучали и до сих пор продолжают изучать процесс мономер-изомеризационной полимеризации и влияние различных изоме-ризующих добавок на этот процесс. В одной из их первых работ [10] обнаружено, что пентен-1 быстро полимеризуется без изомеризации мономера в присутствии катализатора УС1з -1- А1(С2Н5)з, хотя пентен-2 в аналогичных условиях полимера не образует. Однако, если к каталитической системе добавлен в качестве изомеризующей добавки ацетилацетонат железа, то происходит мономер-изомеризационная полимеризация пенте-на-2. Это служит еще одним экспериментальным доказательством высказанного выще соображения относительно того, что мономер-изомериза-ционная полимеризация Р-олефинов протекает на двух типах активных центров, один из которых ответствен за реакцию полимеризации, а другой-за изомеризацию олефина с внутренней двойной связью в а-олефин. [c.11] В более позднем исследовании тех же авторов [13] была изучена мономер-изомеризационная полимеризация ряда высших Р-олефинов с использованием комплексных металлоорганических систем на основе А1(С2Н5)з и ТЮ1з, содержащих в качестве изомеризующих добавок ацетилацетонаты некоторых переходных металлов. Полученные данные приведены в табл. 1.2. [c.11] Эти же авторы исследовали мономер-изомеризационную полимеризацию 4МП2 и 4-фенилбутена-2 на каталитической системе AIR3 -I-+ TI I3 (Al/Ti = 3,0 [TI I3] = 120 ммоль/л 80°С). При достаточной продолжительности реакции (60 ч) был получен высокомолекулярный полимер, содержащий а-олефиновые звенья, образующиеся в результате изомеризации (3-олефина. [c.13] Образующийся полимер с температурой плавления около 160 °С имеет структуру поли-4-фенилбутена-1. Скорость полимеризации достигает максимума при мольном отношении А1Д1 2-3. Максимальный выход полимера в среде н-гептана составляет 25-27%. Добавка к катализатору производных Ni—К1(8СК)2, Ni(димeтилглиoк им)2, К1(асас)2 или Со(асас)2 не оказывает существенного влияния на выход полимера. [c.14] Последние работы в области мономер-изомеризационной полимеризации посвящены главным образом изучению превращений смеси как линейных, так и разветвленных мономеров. Эти работы, так же как и большинство предыдущих, относятся к исследованиям японской школы химиков. [c.14] Вернуться к основной статье