ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса из "Электродные реакции" В теории абсолютных скоростей реакций скорость пропорциональна концентрации активированных комплексов, которая рассчитывается в предположении равновесия с исходными реагентами. Поскольку в реальных растворах равновесие выражается не через концентрации, а через активности, то в кинетическом уравнении появляется поправочный множитель Пу /у , где уг — коэффициенты активности реагентов, а 7 — то же для активированного комплекса [15]. Этот поправочный множитель сохраняется и при других формулировках теории, не включающих предположения о равновесии реагенты—активированный комплекс, поскольку он отражает не что иное, как изменение энергий исходного и активированного состояний в реальном растворе по сравнению с идеальным. [c.27] Если реакция с той или иной степенью точности подчиняется правилу Бренстеда, а для большинства электрохимических реакций это имеет место (соблюдается уравнение Тафеля), то оказывается возможным выразить коэффициент активности активированного комплекса через коэффициенты активности исходных Уг и конечных yf веществ [69] (см. также [70]). [c.27] Уравнение (1.33) представляет собой краткую форму записи (1.5). [c.27] Как отмечалось в разделе 1.1, переход от (1.37) к (1.33) можно произвести лишь при условии, что А5 не изменяется или же что все изменения энтропии пропорциональны соответствующим тепловым эффектам. Такая связь изменений энтропии и энергии отмечалась неоднократно, в том числе для отклонения термодинамических свойств растворов от идеальности [20]. Для растворов электролитов в рамках теории Дебая—Хюккеля пропорциональность Аб и А[/ может быть строго доказана. Поэтому приведенный выше вывод выражения для коэффициента активности активированного комплекса может рассматриваться как достаточно обоснованный. [c.28] Выражение (1.36) было найдено нами первоначально [71] для реакции катодного выделения водорода, однако оно не было строго доказано, а получено путем обобщения двух очевидных предельных случаев безактива-ционного и безбарьерного процессов. Вопрос об экспериментальной проверке уравнения (1.36) будет рассмотрен в разделе 2.3. Выше показано, что (1.36) является непосредственным следствием соотношения Бренстеда в форме (1.33). [c.28] Эмпирическое правило Бренстеда связывает константы скорости с константами равновесия, т. е. соответствует (1.33). [c.28] Соотношение (1.36) может быть использовано для трактовки поверхностных реакций при заданной форме изотермы адсорбции [72]. [c.28] Вернуться к основной статье