Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса [c.27]

Выше мы показали (см. раздел 1.4), что для любых процессов, подчиняющихся соотношению Бренстеда, коэффициент активности активированного комплекса у может быть выражен через коэффициенты активности исходных веществ уг и продуктов реакции 7/ [c.55]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать вывод, что коэффициент активности воды не оказывает влияния на перенапряжение водорода при безбарьерном разряде. Отсюда, рассуждая аналогично Фрумкину и Иофа [97], приходим к заключению, что Унго/У = 1- Этот вывод практически совпадает с тем заключением, к которому мы пришли в гл. 1. Действительно, предполагая применимость соотношения Бренстеда (а для электродной реакции это предположение подтверждается экспериментальным фактом постоянства а), мы получили выражение для коэффициента активности активированного комплекса [уравнение (1.36)], которое для случая разряда водорода может быть записано в следуюш ей форме [c.57]

Для электродных процессов соотношение Бренстеда оправдывается на опыте в широком интервале энергий (постоянство а в широком интервале потенциалов), поэтому можно было ожидать хорошего соблюдения приведенного выше уравнения для 7 . Действительно, еще в 1944 г. Фрумкин и Иофа [97] нашли, что перенапряжение выделения водорода из кислых концентрированных растворов хлоридов при постоянных концентрациях кислоты и ионов С1 , т. е. по [97], при практически постоянном г -потенциа-ле, не изменяется при замене катиона на К+, хотя коэффициент активности Н3О+ 7н,о+ в этих растворах существенно отличается. Отсюда был сделан вывод о том, что при изменении унзО+ изменяется и коэффициент активности активированного комплекса что приводит к соответствующей компенсации. Отношение 7нзО+/т входящее в уравнение обычного замедленного разряда, было найдено равным единице. [c.55]

Соотношение (П1.45), известное как уравнение Бренстеда — Бьер-рума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину у не удается измерить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотно- [c.114]