ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические уравнения разряда из "Электродные реакции" При дальнейшем анализе экспериментального материала нам понадобятся кинетические уравнения электродного процесса. Поэтому целесообразно сейчас привести их подробный вывод, оставаясь пока что полностью в рамках теории абсолютных скоростей реакций. [c.39] Для конкретности все рассуждения мы будем проводить применительно к катодному выделению водорода. [c.39] Здесь и в дальнейшем е — заряд электрона кик — постоянные Больцмана и Планка ч — трансмиссионный коэффициент а — активность 7 — коэффициент активности С — свободная энергия Гиббса С — электрохимическая свободная энергия Гиббса индекс ифь обозначает активированное состояние индексы г и / — начальное и конечное состояния — адсорбированные частицы индекс О указывает на то, что соответствующая величина относится к стандартным условиям. [c.39] Влияние степени заполнения поверхности адсорбированным водородом (0) учтено только в виде ее влияния на долю свободной поверхности. Тем самым предполагается соблюдение изотермы Лэнгмюра. Это упрощение допустимо, поскольку нас больше всего будут интересовать плохо адсорбирующие водород катоды, т. е. катоды с 0 1. [c.40] Стандартное состояние для активированного комплекса здесь выбрано таким образом, чтобы его концентрация на поверхности выражалась числом частиц на 1 см а ) для удобства дальнейших расчетов выразим все активности одинаковым образом — через мольные доли (степени заполнения), обозначим их а без штриха. Тогда мы заменим в (1.40) на Naнв , где N 10 есть число мест для НВ на 1 см поверхности раздела. [c.40] Здесь и Шд — свободная энергия активации и энергия активации при нулевом скачке потенциала между металлом и плоскостью центров заряда доноров протонов — энтропия активации, не зависящая от разности потенциалов. [c.40] При выводе выражения (1.45) не делалось никаких предположений о величине а следовательно, оно применимо как для обычного, так и для безактивационного и безбарьерного разрядов. Естественно, что для этих трех типов процессов константы И о и АЗ будут иметь, вообще говоря, разные значения. Легко видеть, что при соответствующих значениях а из уравнения (1.45) вытекают те кинетические закономерности, которые обсуждались в предыдущем параграфе. Например, при а — 1 т] не зависит от концентрации разряжающейся частицы (Хнв =1) и для однозарядного катиона — от 1 51-нотенциала [так как (г — а)% = 0]. [c.42] Выбор объектов исследования и методики нашей работы определялся следующими соображениями. Предварительные оценки показали, что в LV кислоте можно ожидать перехода от обычного разряда к безбарьерному при плотности тока порядка 10 [84]. Известно, что в кислых растворах солей с сильно адсорбируюпщмися анионами и в концентрированных растворах кислот перенапряжение водорода при обычном замедленном разряде значительно снижено [1, 95—97]. С другой стороны, для безбарьерноо разряда перенапряжение не должно существенно зависеть от состава раствора. Поэтому в этих растворах следовало ожидать начала безбарьерного разряда при более высоких плотностях тока, более удобных для экспериментального исследования (см. рис. 1.11). [c.43] Поскольку при низких плотностях тока в кислых растворах существенную роль может играть процесс саморастворения электрода, в качестве такового была выбрана ртуть как наиболее благородный металл среди катодных материалов с высоким перенапряжением водорода. [c.43] Недостатком методики типа [98] является невозможность сменить в ходе опыта катод или раствор и проверить тем самым воспроизводимость результатов. Поэтому мы остановились на методике, аналогичной описанной в [95], в которой окончательная очистка раствора производится путем электролиза с вспомогательным ртутным катодом. [c.44] Основной отличительной особенностью применявшейся нами методики было то, что электролитическая очистка раствора проводилась в тонком (несколько миллиметров) слое жидкости при интенсивном перемешивании. Последнее способствовало быстрому подводу вредных примесей к катоду, а малый объем раствора — быстрому снижению их концентрации. Этот прием в сочетании с общепринятыми способами тщательной очистки реактивов, проведения измерений и т. д. (подробно методика описана в [71, 105, 106]) обеспечил получение хорошо воспроизводимых данных при плотностях тока от 10 до 10 а см в соляной кислоте и до 10 а1см (или несколько ниже) в бромидных и иодидных растворах. В условиях эксперимента, для которых имелись надежные литературные данные [107—109] (см. также [51, 95, 96, 110]), наши результаты практически совпадали с ними. [c.44] На рис. 2.1 представлены некоторые типичные поляризационные кривые, полученные в подкисленных иодидных и бромидных растворах. Характерной особенностью их является сильное уменьшение наклона при низких плотностях тока от величины 100 л в до значения, близкого к 60 мв. [c.44] Такой характер кривой не может быть объяснен экспериментальными ошибками. Тщательность очистки, воспроизводимость результатов, неизменность потенциала при смене катода делают маловероятным объяснение перегиба влиянием примесей. При этом надо учитывать, что примесь деполяризатора, как правило, приводит не к повышению, а к снижению потенциала, так что деполяризатор вообще не мог бы вызвать наблюдаемый нами перегиб. [c.44] Уменьшение наклона поляризационной кривой при низких плотностях тока может вызываться саморастворением катода. При этом, однако, наклон меняется непрерывно и прямолинейность нарушается, что не соответствует нашим результатам. [c.44] Томас [111] предполагал, что наклон около 60 мв может быть связан с различными механизмами, в частности с замедленной рекомбинацией, при соблюдении логарифмической изотермы адсорбции водорода. Однако при малых заполнениях поверхности, безусловно имеющих место на ртути [112], логарифмическая изотерма неприменима, поэтому такое объяснение наклона 60 мв не может быть правильным. [c.45] Предположение о медленной поверхностной диффузии [ИЗ] также кажется для ртути маловероятным, так как оно обычно связывается с наличием на поверхности металла адсорбционных центров разного характера. [c.46] Другим возможным объяснением перегиба поляризационной кривой является предположение, что он связан с перестройкой двойного слоя вблизи точки нулевого заряда. К этой гипотезе прибегли Бокрис и сотр. [ИЗ] для объяснения перегибов поляризационных кривых на Ag, W, Mo и Au. В нашем случае это объяснение, безусловно, опровергается тем, что точки нулевого заряда ртути в растворах НС1 лежат примерно на 0,4 в отрицательнее точек перегиба. [c.46] Для растворов KJ эта разница существенно меньше — около 0,1 в, однако и в этом случае наклон около 60 мв нельзя приписать влиянию перестройки двойного слоя. Действительно, как хорошо известно [95—97, 114], вблизи точки нулевого заряда в этих растворах происходит не уменьшение, а резкое увеличение наклона поляризационных кривых, связанное со сверх-эквивалентной адсорбцией аниона. Это явление наблюдалось и в наших опытах. Так, верхний участок ряда поляризационных кривых, нриходяп1 ийся на область вблизи точки нулевого заряда, имеет большой наклон, однако при менее катодных потенциалах, когда резкая перестройка двойного слоя в основном завершилась, наклон кривой понижается до нормальной величины около 120 мв п лишь затем при еще меньших перенапряжениях начинается участок кривой с наклоном около 60 мв. [c.46] В принципе наклон 59 мв может наблюдаться и в том случае, когда первая стадия — разряд — протекает практически обратимо, а вторая стадия — электрохимическая десорбция — является безактивационной [27, 82]. Действительно, скорость электрохимической десорбции пропорциональна 0ехр (азЦ /ДГ), т. е. для безактивационного процесса (коэффициент переноса для этой стадии = 0) пропорциональна 0. Величина же степени заполнения при квазиравновесном разряде — ионизации пропорциональна ехр (T]F/i 7 ), что и приводит к тафелевскому наклону 59 мв. Если, однако, десорбция осзпществляется по реакции адсорбированного атома водорода с ионом НдО , то скорость процесса при постоянном 0, т. е. при постоянном перенапряжении, будет пропорциональна hjO+i а это, как указано выше, не согласуется с экспериментальными данными. [c.46] Вернуться к основной статье