Кинетические уравнения разряда

Кинетические уравнения разряда [c.39]

А. Н. фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса 2 строения двойного электрического слоя через величину г] , т. е. [c.253]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

В настоящее время наибольшее признание получила теория замедленного разряда, согласно которой лимитирующей стадией является стадия присоединения электрона к реагирующей частице. Основные положения и кинетические уравнения этой теории совпадают с теорией перенапряжения перехода. В применении к электродной реакции HjO"" + е"Н + НзО уравнение (184.17) принимает вид [c.512]

Таким образом, на основе теории реорганизации растворителя можно не только обосновать соотношение БПС применительно к простым электрохимическим реакциям, протекающим без разрыва химических связей, но и получить для них основные качественные выводы теории замедленного разряда. В теории реорганизации растворителя показано также, что предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении типа [c.289]

Выражения (7.10) и (7.11) позволяют получить кинетические уравнения для скорости ионизации металла и разряда его ионов из раствора. Принимая, что скорость ионизации пропорциональна доле частиц, способных к преодолению энергетического барьера, находим [c.163]

На рис. 95 в условном масштабе показаны кривые, соответствующие кинетическим уравнениям (7.12) и (7.13). Вниз от оси потенциалов на этом рисунке отложены величины скорости ионизации металла вверх — скорость разряда ионов из раствора 2- [c.163]

В аналогичных условиях при плотности тока 17 А/м получен раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 143,7 г/л основного вещества при удельном расходе электроэнергии около 17,4 кВт-ч/кг [6] Авторы этой работы подробно изучили механизм электрохимического восстановления азотной кислоты в гидроксиламинсульфат на ртутном катоде Они показали, что процесс проходит по механизму замедленного разряда и его скорость является функцией концентрации нитрат-ионов и ионов водорода. Кинетическое уравнение процесса имеет вид [c.135]

Поскольку концентрация катализатора всегда входит в кинетические уравнения, то в разряд скрытых параметров могут перейти только концентрации веществ Л, В и т. д. Если концентрация катализатора [c.84]

ГО при определенных условиях она переходит в разряд скрытых параметров, т. е. исключается из кинетического уравнения. По [48, 49] это может произойти только в том случае, если молекула катализатора образует промежуточное соединение не с обычными, а с активированными молекулами реагирующих веществ А, В и т. д. При этом первый, дробный или нулевой порядок по концентрации катализатора может быть получен при условии, что равновесие реакции образования активированных молекул А сильно сдвинуто вправо [c.85]

Общее условие, когда происходит выпадение концентрации катализатора из кинетического уравнения и ее переход в разряд скрытых параметров, будет [c.97]

I порядка, не только из-за ее относительной простоты, но и потому, что она наиболее часто встречается среди реакций в тихом разряде. Кинетическое уравнение этой реакции [c.98]

Таким образом, перенос реагирующих веществ вдоль потока существенно влияет на кинетику реакций в разряде. Она уже не может быть точно описана простыми кинетическими уравнениями, в которых время заменено на фактор удельной энергии. Кроме того, появляется ряд новых закономерностей, например зависимость эффективности работы установок от способа соединения нескольких реакторов по потоку или от соотношения геометрических размеров отдельного реактора. [c.105]

Второй особенностью кинетики реакций в тихом разряде, не учитываемой простым введением фактора удельной энергии в кинетические уравнения, является специфическое влияние мощности на концентрацию продуктов реакции. Как отмечалось выше, это влияние имеет чисто термический характер и проявляется наиболее сильно при синтезе термически нестойких веществ. Кинетика реакции уже не будет определяться только отношением мощности к объемной скорости потока, но будет также зависеть от абсолютной величины мощности. Вид кинетических кривых, описывающих зависимость концентрации продукта реакции от фактора удельной энергии, будет связан с тем, относятся ли они к опытам проведенным при постоянной мощности или постоянной [c.105]

Таким образом при выводе кинетических уравнений необходимо учитывать, что имеется разница между поверхностной концентрацией и объемной. Наряду с этим, необходимо принять во внимание, что на изменение энергии иона водорода, находящегося на расстоянии ионного радиуса, оказывает влияние не общий потенциал электрода ф, а потенциал в той плоскости, где находится центр иона, т. е. ф — ф1.Поэтому энергия активации процесса разряда ионов водорода определится уравнением [c.31]

Соответственно, кинетическое уравнение для реакции разряда ионов водорода можно написать в следующем виде [c.31]

Если из двух возможных вариантов разряда ионов гидроксония или молекул воды — а свободной поверхности катода либо на уже адсорбированных атомах водорода — реализуется первый, то для его описания можно использовать кинетические уравнения (ХУ1-80) и (ХУ1-81). Эти уравнения можно, сделав предположение, что 0н /(О и очень мала (0н<1), переписать в следующем виде [c.431]

Кинетические закономерности разряда катионов /-го сорта прг различных видах поляризации могут быть представлены следующими уравнениями. [c.32]

Вслед за этим Фрумкин [54] показал, что такой вид кинетического уравнения может быть легко выведен теоретически, если реакцию разложения амальгам щелочных металлов рассматривать как типичный электрохимический процесс, скорость которого лимитируется скоростью разряда ионов водорода при потенциале [c.531]

Кинетическое уравнение разряда на катоде катионов металла одного сорта, протекающего с электрохимической поляризацией, имеет следующий вид (при т1з1 = 0) [c.38]

Впервые кинетические уравнения теории замедленного разряда были выведены Фольмером и Эрдей-Гру-зом. Но при этом были допущень упрощения, основанные на предположениях, заимствованных из обычной химической кинетики [c.338]

Кинетическое уравнение процесса ионизации кислорода, как это было установлено экспериментально многими авторами, формально не отличается от соопветствующего выражения для скорости разряда ионов водорода. Оно имеет вид [c.86]

Исследования парацетамола [8) показали, что электростатические силы в порошке вьпие, чем в гранулах, приготовленных различными методами влажной грануляции введение скользящих и смазывающих уменьшает заряд или полностью снимает его. ЬасЬтап [10] изучил кинетику аккумуляции положительных и отрицательных зарядов и их разряда в стеариновой кислоте при наложении потенциала в 6000 V и показал, что этот процесс может быть описан кинетическим уравнением первого порядка. [c.554]

Кинетические уравнения устанавливают зависимость между потенциалом и логари( мом плотности тока, активностью разряжающихся ионов, а также величиной потенциала, возникающего в концентрированных растворах от добавления поверхностно-активных веществ. Ццея замедленного разряда была использована в работе [199] дчя объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов. В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.С.Полуян [70, 159] на основании экспериментальных осциллографических кривых включения и выключения тока определили значения коэффициентов nt pe -носа и плотностей тона обмена, т.е. основных параметров, входящих в уравнение замедленного разряда и определяющих кинетику электрохимического выделения и растворения металла, и при оли к выводу о применимости теории замедленного разряда к кинетике электрохшлитеских ре акций, протекающих на железном электроде. [c.60]

Причина образования поверхностного катализатора связана с химическим равновесием Се " + ОН гг РеОН . Далее происходит разряд РеОК " с катализатором РеОН + ё адс катализатор). Скорость, определяющая стадию, остается той же самой РеОН - НОН + ——>- Ре + ОН" + Ей соответствует кинетическое уравнение ] ех.р [(су-,-1 ) /ЯТ] При с< = 0,54 угловой коэффициент тафелевской прямой в = -0,025 Б. [c.68]

Уравнения хронопотенциометрнческих кривых получаются подстановкой в уравнение Нернста или в кинетическое уравнение теории замедленного разряда — Ионизации выражения для концентрации деполяризатора у поверхности электрода. Подставляя соотношения (2-7) — (2-9) в уравнение Нернста (1-1), получим уравнение хронопотенциограммы обратимых электродных процессов для случая, когда окисленная и воссстановленная формы деполяризатора растворимы в растворе [c.30]

Малые значения k-2 и з приводят к переходу концентрации реагирующего вещества в разряд скрытых параметров. Это условие определяет небольшую скорость дезактивации возбужденных молекул В и разложения комплекса М 2. Наличие неравенства [f] > > (feg + k-2) (fe 3 + 4) [С] также приводит к выпадению концентрации катализатора из кинетического уравнения, и выражение (IV.69) можно записать в виде [c.88]

Этот вывод является привычным в отношении субстрата, концентрация которого нередко выпадает из уравнения катализа (нулевой порядок по субстрату). Однако проведенный анализ показывает, что частицы катализатора и активатора в этом отношении вполне равноправны с субстратом каждый из них может переходить в разряд скрытых параметров—выпадать из кинетического уравнения и создавать явления скрытого катализа или скрытой активации. Метод распознавания подобных скрытокаталитических процессов заключается в применении очень малых концентраций предполагаемого катализатора при весьма тщательной очистке системы, т. е. в переходе к микродоэному катализу. [c.105]

До сих пор при обсуждении фарадеевского выпрямления мы огра ничивались обсуждением таких условий, в которых усредненный по вре мени электродный потенциал имел обратимое или близкое к нему значение. Однако фарадеевское выпрямление можно изучать и при потенциалах, далеких от обратимого. Такого рода измерения жела -тельны в тех случаях, когда один из реагентов (например, R ) внача ле отсутствует и образуется лишь in situ под действием постоянно го поляризующего тока. Такой случай был рассмотрен Баркером [31], который получил уравнения для тока и напряжения фарадеевского выпрямления для процессов переноса заряда в отсутствие замедлен ной диффузии и без учета обратной реакции. Этот метод он применил и к кинетическим исследованиям разряда водорода на ртути, однако его результаты значительно отличались от полученных общеприняты ми методами. [c.263]

Кинетика химических реакций в тихом электрическом разряде, как и в других формах разряда, может быть основана на теории, предложенной Васильевым, Кобозевым и Ереминым [74], согласно которой к таким реакциям при.менимы законы кинетики обычных стационарных реакций с заменой в кинетических уравнениях времени на фактор удельной энергии — У — мопдность [c.96]

Выведенные на основе перечисленных элементарных реакций уравнения для стационарной концентрации озона подтверждаются опытными данными по зависимости стационарной концентрации от давления и активного тока разряда [16]. Применение принципа стационарных концентраций к активным промежуточным веществам (О1О3 ) позволяет также вывести кинетическое уравнение синтеза озона, которое отвечает обратимой реакции [c.124]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

В 1930 г, М, Фольмер и Т. Эрдей-Груз использовали представление о замедленности стадии разряда для реакции катодного выделения водорода (теория замедленного разряда). Согласно этим представлениям, зависимость константы скорости электрохимической реакции от потенциала выражается уравнением (14.13). Так как в замедленной стадии А участвуют ионы водорода, скорость реакции пропорциональна их концентрации. Таким образом, общее кинетическое уравнение имеет вид —/ -- —/д — Fvx Рк Сц+ ехр (—p.ifElRT). (19.10) [c.362]

Т1ри допущении о сохранении равновесия стадий (7) и (8) кинетические уравнения для указанного механизма согласуются с опытными данными, которые описываются уравнениями (4) и (5). Таким образом, представление о стадийности процесса разряда-ионизации индия позволяет количественно объяснить тормозящее влияние ионов водорода как результат уменьшения концентрации гидролизованных частиц 1пОН+ и 1пОН2+, участвующих в лимитирующей стадии (6). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология