ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарный акт переноса электрона из "Электродные реакции" Такое повышение вполне возможно, поскольку в безбарьерной области для серебряного катода х составляет 10 —10 . [c.141] Значительно более слабое по сравнению с ионом НдО притяжение молекул воды к электроду должно привести к большему расстоянию между начальным и конечным положениями протона и, как следствие этого, к меньшей вероятности туннелирования. Этот вывод был проверен экспериментально в работе [271], в которой были определены температурные зависимости перенапряжения водорода в ш елочных растворах на галлии и жидком сплаве индий—галлий, на которых в отличие от ртути и некоторых твердых металлов, например свинца, процесс не искажен разрядом катиона щелочного металла с образованием сплава. Реальные предэкспоненциальные множители для этих двух металлов в растворах 0,1 М NaOH -1- 0,9 М N301 (тот же результат получен на фоне соли Ь1) найдены равными 10 и 10 а/см , что в 10 и соответственно 10 раз меньше, чем на тех же металлах в децимолярном растворе кислоты (при суммарной концентрации электролита 1 М) [242]. [c.142] В [271] этот вывод был сделан на основании сравнения не трансмиссионных коэффициентов, а идеальных предэкспонент. Как было показано в в [271], отношение идеальных предэкспонент может быть найдено строгим путем без привлечения гипотез об энтропии отдельных ионов или активированного комплекса. Однако отношение предэкспонент для кислого и щелочного растворов не равно отношению вероятностей туннелирования, поскольку в этих двух случаях несколько отличаются энтропии активированного состояния (на языке работы [271] отличаются эффективные частоты среды). [c.143] При работе с органическими апротонными растворителями существенную роль играет очистка раствора, в частности от примесей воды. Поэтому, отсылая читателя за подробностями к [59], целесообразно все же кратко остановиться на некоторых методических вопросах. [c.144] Измерения были выполнены на ртутном капельном электроде. Все исследования проводились в растворах НСЮ , фоновым электролитом служил ЫС104. Применение хлорной кислоты вызвано тем, что, согласно [273], она является практически единственной сильной кислотой в этом растворителе. Обезвоживание растворов НСЮ достигалось кипячением раствора в аппарате Сокслета, причем пары контактировали с молекулярным ситом 4 А. Во избежание гидролиза кипячение растворов производилось при комнатной температуре (под пониженным давлением) и исключался прямой контакт молекулярного сита с раствором. Отсутствие в растворе продуктов гидролиза, искажающих результаты измерений, контролировалось по величине перенапряжения, найденной после добавления к раствору воды в количестве, соответствующем удаленному в процессе сушки оно совпадало с перенапряжением в исходном растворе до его сушки. Остаточное количество воды оценивается величиной 5-10 М, т. е. намного меньше концентрации кислоты. Кроме того, данные, полученные в осушенном растворе чистой кислоты, хорошо согласовались с результатами, полученными в не подвергавшемся осушке растворе, содержавшем большой избыток соли. Как известно из работ Кольтгоффа и сотр. [275], в ацетонитрильном растворе специфически гидратируется, его избыток практически полностью связывает имевшуюся в растворе воду. В этих условиях добавление дополнительных количеств воды не сказывалось на перенапряжении. [c.144] Процесс выделения водорода в ацетонитриле следует обычным закономерностям замедленного разряда иона водорода (зависимость от концентрации иона Н+ на фоне избытка соли, зависимость от концентрации соли при постоянной концентрации Н+) [59]. [c.144] Рассмотрим теперь данные по влиянию малых добавок воды на перенапряжение выделения водорода из кислых ацетонитрильных растворов. Типичные результаты представлены на рис. 4.13. [c.145] При добавлении воды, являющейся значительно более сильным основанием, чем ацетонитрил, образуется ион гидроксония концентрация ионов ацетилнитрилония, являющихся основным донором протонов, уменьшается. При этом общая концентрация электролита не изменяется часть ионов СНзСКН+ заменяется равным числом электрохимически неактивных (точнее, существенно менее активных) ионов Н3О+. Уменьшение концентрации разряжающихся ионов при постоянной общей концентрации электролита приводит к соответствующему росту перенапряжения (см. рис. 4.13). [c.145] На рис. 4.13 представлена кривая, полученная в одной серии опытов, когда после снятия каждой точки в ячейку к одной и той же порции раствора последовательно добавлялось небольшое количество воды и проводились новые измерения. Форма кривой зависимости перенапряжения от концентрации воды хорошо воспроизводилась от опыта к опыту (в частности, наличие двух экстремумов, их положение и разница соответствуюш их перенапряжений). Абсолютные значения перенапряжений в параллельных сериях различались на 10—15 мв, т. е. на величину небольшую, но сравнимую с глубиной минимума, поэтому мы предпочли привести не усредненные значения, а данные одной типичной серии. [c.145] Поэтому в рассматриваемом случае перенапряжение, т. е. разность равновесного потенциала и потенциала под током ф уменьшается по мере роста ХнгО- В результате переход от преимущественного разряда Hз NH+ к разряду Н3О+ приводит к появлению максимума на кривой зависимости перенапряжения от Хн о-Картина здесь аналогична хорошо известному максимуму на кривой т)—pH в водных растворах, тоже связанному со сменой разряжающейся частицы. [c.146] Как видно из таблицы, разряд ионов СНзСКН+ и Н3О+ из ацетонитрильных растворов характеризуется практически одинаковыми энергиями активации, а разряд Н3О + в двух разных средах — воде и ацетонитриле — разными энергиями активации. Таким образом, оказалось, что энергия активации определяется не природой разрываемой связи, как этого следовало бы ожидать в соответствии с моделью постепенного растяжения связи, а природой растворителя, как это и должно быть в модели Догонадзе и др. Реорганизация растворителя является единственным классическим процессом, и она полностью определяет энергию активации. [c.147] Точное совпадение этих двух цифр носит, несомненно, случайный характер. [c.147] Здесь индексы 1 и 2 относятся к двум различным растворителям. [c.148] Поскольку у нас нет данных, позволяющих даже приближенно оценить энтропии адсорбции в ацетонитриле, мы можем лишь утверждать, что все л близки по порядку, но сделать более определенные суждения об их относительной величине невозможно. [c.148] Аналогичные приведенным выше результаты получаются и при сравнении энергий активации разряда двух доноров протона — ионовНдО+[242]иКН4 [276] в водном растворе на галлиевом электроде (на ртути ион аммония образует амальгаму). Эти два иона близки по своим размерам, и потому можно было ожидать близости энергий реорганизации растворителя. С другой стороны, энергии связей N—Н и О—Н сильно отличаются (протонное сродство молекулы NHз на 30 пкал больше, чем молекулы Н2О), так что при активации путем растяжения связи можно было бы ожидать существенного различия энергий активации разряда ионов Н3О+ и NHI. В действительности, эти величины оказались близкими реальная энергия активации для N [4 в среднем лишь на 1,6 ккал/моль больше, чем для Н3О+ (различие на границе ошибки опыта). [c.148] В предыдущих параграфах было проведено сопоставление ряда экспериментальных зависимостей с теми, которые можно было ожидать на основании двух конкурирующих моделей элементарного акта переноса протона модели постепенного растяжения связи протона с его донором с последующим туннелированием протона в верхней части барьера и модели реорганизации полярной среды без возбуждения колебаний протона с последующим туннелированием его преимущественно из основного состояния. Во всех случаях, когда указанные модели приводили к качественно различным зависимостям, экспериментальные данные согласовывались со второй моделью и противоречили первой. [c.148] Вид зависимости предэкспоненциального множителя и изотопного кинетического эффекта от энергии адсорбции водорода на металле и качественно разный характер влияния потенциала на изотопный кинетический эффект для разряда ионов НдО+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протонов в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации именно реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.149] Вернуться к основной статье