ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первые возможности определения механизма реакций из "Развитие учения о катализе" Первые научно-аргументированные представления о механизме реакций, протекавших с участием катализаторов, появились тогда, когда химики смогли ясно видеть существо химических изменений, которые происходят в результате реакций. Это стало возможно лишь в связи с появлением теории химического строения. Эта теория позволяла составлять четкие структуры молекул очень многих, в том числе и сложных, органических соединений. Если становилось известным строение исходных и конечных продуктов, то в органической химии уже по одному этому можно было до известной степени судить и о характере процесса. В результате быстрого развития органического синтеза в связи с возникновением структурной теории появилось много различных общих и частных методов, которыми стали широко пользоваться для изучения реакций. Со временем эти методы и приемы получили общее наименование классической структурной химии. Таким образом, появилась возможность в некоторых случаях фиксировать образование промежуточных соединений, устанавливать разные фазы реакций и составлять более или менее ясные и правильные представления об их механизме (подробнее об это.м см. [2, 3]). [c.58] Первые систематические исследования каталитических реакций на основе теории химического строения принадлежат прежде всего Бутлерову—создателю этой теории. Они относятся к 70-м годам прошлого столетия. Уже само время появления этих исследований указывает на то, что они не вытекают непосредственно из тех первых разнотипных каталитических процессов, которые были выявлены в результате открытий Кирхгофа, Тенара, Г. Дэви и Деберейнера. Они не имеют также непосредственных связей и с последующими работами в области катализа русских химиков, в том числе даже Зинина. [c.58] Экспериментальные исследования Бутлерова, в противоположность работам Бертло, тесно связаны с теорией. Для Бу1-лерова последняя была не только средством объяснения фактов, но и орудием синтеза новых соединений, возможность существования которых часто предсказывалась теорией. Для разработки теории химического строения Бутлеров использовал исключительно обширный фактический материал и эмпирические результаты, полученные другими химиками, в том числе Бертло. У Бутлерова имеются ссылки на работы Бертло, откуда он почерпнул, в частности, и некоторые сведения об уплотнении этиленовых углеводородов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота и фтористый бор. Если Бертло всего лишь отметил полимеризующее действие этих агентов, то Бутлеров подробно изучил процессы полимеризации ряда углеводородов, для своего времени отчетливо показал их механизм, вскрыл закономерности процессов и впервые доказал образование и распад промежуточных соединений, указывающих на роль катализаторов в этих реакциях. [c.59] В 70-х годах Бутлеров выдвигает для изучения проблему относительной устойчивости непредельных органических соединений в зависимости от их химического строения, которая становится центральной проблемой для него самого, для его лаборатории в Петербургском университете и в известной степени для последующих поколений химиков, чье формирование генетически связано с бутлеровской школой и бутлеровскими традициями (см. [3, 10]). В качестве критерия оценки относительной устойчивости непредельных органических соединений Бутлеров избирает реакции полимеризации. Изучение именно этих реакций и дает начало многочисленным экспериментальным работам, в которых с очевидностью устанавливается механизм действия катализаторов для многих процессов гомогенного катализа. [c.60] Надо сказать, что вопроса о полимеризации в связи с неустойчивым состоянием молекул вещества Бутлеров касался еще при получении этилена посредством удвоения метиленовых групп [11]. Однако механизм этой своеобразной димеризации, сам по себе очень простой, в начале 60-х годов не был еще достаточно ясен Бутлерову. Еще менее ясным представлялся процесс полимеризации диоксиметилена в сахароподобное вещество посредством щелочей или извести, подробно описанный Бутлеровым тогда же [12]. Это открытие являлось одним из первых сложных каталитических синтезов в истории химии. [c.60] Однако он ясно показывал, что такое предположение, во-пер-вых, не опиралось бы на прочно установленные аналогии , и, во-вторых, для этого предположения просто не было повода, тогда как для приведенных выше схем имелись доказательства. [c.63] Это указывало на весьма своеобразную н притом неожиданную роль серной кислоты как катализатора реакций гидратации— дегидратации, сопутствующих реакции димеризации. Собственно димеризация являлась лишь суммарным процессом, тогда как стадии этого процесса состояли из реакций гидратации и дегидратации, а в случае этилена весь процесс состоял лишь из одной стадии гидратации. В то же время было совершенно очевидно, что серную кислоту нельзя было рассматривать в качестве водоотнимающего агента, так как одновременно она способствовала и присоединению элементов воды к углеводородам. Оставалось принять, следовательно, те схемы, которые указывают на образование в качестве промежуточных соединений алкилсерных кислот. [c.63] С начала 80-х годов стали все чаще проводиться исследования изомерных превращений углеводородов. Так, например, Фаворским была открыта реакция изомеризации в ряду ацетиленовых угле-водородов, имавшая большое значение в развитии химии ацетиленовых соединений [19]. Все эти реакции, протекавшие под влиянием или кислотных или щелочных катализаторов в растворах, получили по аналогии с реакциями полимеризации в сущности ту же интерпретацию. Явления изомеризации стали рассматриваться как результат ряда последовательно протекавших процессов присоединения и отщепления катализаторов. [c.65] С одной стороны, это было шагом вперед, так как в значительной степени соответствовало действительности и почти всегда приводило к новым открытиям, существенно обогащавшим органическую химию С другой стороны, накапливались факты, явно не вмешавшиеся в схему стехиометрических уравнений образования и распада промежуточных соединений. [c.65] Известно, что Фаворский позже, уже в 30-х годах нашего столетия, отказался от представлений о промежуточных соединениях в пользу внутримолекулярных перегруппировок, совершающихся с перемещением водородных атомов и групп под влиянием кислотно-основных катализаторов [19, стр. 490]. Отказываясь и от своих ранних схем, он подчеркнул их большое значение в прошлом, так как они позволяли не только объяснить явления, но и предсказывать множество новых. Напомним, что, пользуясь своими ранними схемами, Фаворский пришел к синтезу простых виниловых эфиров, определил взаимные переходы между ацетиленовыми и алленовыми соединениями, установил общность между явлениями изомеризации, полимеризации и крекинга и т. д. Иными словами, внес тот вклад в развитие химии непредельных соединений, значительная часть которого уже давно используется в производстве. Во всяком случае относительная истина в познании механизма многочисленных каталитических процессов изомеризации путем применения схем образования промежуточных соединений в то время была достигнута, многочисленные синтезы на основе таких схем подтвердили это. [c.65] Митташ и Тейс, рассматривая историю катализа, замечают ослабление интереса к каталитическому прогрессу, проявляющееся в работе великих химиков конца XIX века . Они считают, что это произошло главным образом потому, что проблема катализа в своей теоретической части вообще отступила перед обилием тех новых химических проблем, которые в то время всюду и везде привлекали к себе внимание, в особенности в органической химии, мощно развивавшейся со времен Либиха [4, стр. 96]. Такой анализ нельзя признать точным. Митташ и Тейс подразумевают под каталитическим прогрессом преимущественно развитие гетерогенного катализа. Однако если гетерогенный катализ с 70-х годов задержался в своем развитии, то го.могенный катализ, наоборот, получил исключительное развитие. Следует признать, что введение таких катализаторов, как кислоты и основания, в стехиометрические рамки изменило отношение к катализу как к чему-то экстраординарному. В этом смысле следует рассматривать и отношение к нему Бутлерова, который не употреблял в своих работах термин катализ . Как Бутлеров, так и подавляющее большинство крупных химиков второй половины прошлого столетия, фактически глубоко и интенсивно изучали поведение катализаторов наряду с поведением реагентов. Таким образом, объективно с помощью теории химического строения многие главные вопросы катализа, поставленные раньше, были действительно решены. Следовательно, ослабления интереса к каталитическому прогрессу со стороны химиков, в том числе и великих, не было. В связи со стехиомет-рическими взглядами на каталитические процессы не было и самодовлеющего отношения к катализу в органической химии катализаторы рассматривались как средство синтеза, и их активность изучали наряду с активностью реагентов для целей синтеза, т. е. подчиненно. [c.66] Вернуться к основной статье