Первые возможности определения механизма реакций

ПЕРВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ [c.58]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

В первую очередь следовало изучить некоторые реакции кинетически. Наш опыт изучения замещения в органической химии позволял предположить, что это даст возможность определенным образом классифицировать реакции хотя тот же самый опыт предостерегает, что кинетические исследования должны быть достаточно широкими, например включать поведение при различного типа конкуренции, прежде чем можно будет утверждать, что они являются ясными доказательствами механизма. [c.110]

Каждой реакции посвящен свой раздел [1], и они последовательно пронумерованы в каждой главе. Первая цифра номера реакции соответствует номеру главы. Так, реакция 16-1 — это первая реакция в гл. 16, а реакция 13-21 — это двадцать первая реакция в гл. 13. Вторая часть номера реакции это всего лишь порядковый номер. Порядок рассмотрения реакций не произвольный, а отвечает определенному плану изложения, который зависит от типа реакции. Такая нумерация способствует легкому запоминанию и пониманию, поскольку между реакциями проводится четкая граница (иногда эти границы произвольны) и ясно показана взаимосвязь каждой реакции со всеми остальными. Для каждой реакции обсуждается область применения и ее возможности, а также приводятся ссылки на обзорные статьи, если таковые имеются. Если механизм реакции имеет особые, лишь ему присущие особенности, то они также обсуждаются при описании самой реакции, а не в первой части главы, где вопросы механизма рассматриваются в более общем аспекте. [c.6]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Это предположение можно лучше и подробнее пояснить, если рассмотреть определенный тип реакции, например гидролиз сложного эфира или сахарозы, для которого возможны два механизма катализа именно в кислом растворе. В каждом из этих случаев промежуточное вещество образуется в первой стадии быстро устанавливающегося равновесия в механизме А1 за этим равновесием следует медленное мономолекулярное разложение промежуточного вещества, затем — быстрая реакция с водой в механизме А2 промежуточное вещество реагирует с водой в бимолекулярной реакции, являющейся скорость-определяющей стадией. [c.74]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

Все же остается трудность, заключающаяся в предположении о протекании реакции (1.84) при комнатной температуре, так как было показано, что она идет очень медленно даже при высокой температуре термической реакции. Можно представить себе несколько возможностей. Механизм реакции XII гибели НОг на поверхности определен не был. Можно предположить, что он включает в себя в качестве первого шага прочную адсорбцию НОа с последующей его рекомбинацией с другим НО2, ведущей к образованию устойчивых молекул. В течение времени, которое НО, находится на стенке, оно вполне может вступить в реакцию с водородом согласно (1.84). Образующийся при этом атом Н прочно адсорбирован и, возможно, превращается в НО2 по реакции VI, причем роль третьего тела теперь будет исполнять стенка. Гетерогенные реакции имеют обычно малые температурные коэфициенты, и вполне вероятно, что реакции (1.84) и (1.85), рассматриваемые как реакции, идущие на поверхности, могут описывать дальнейшую судьбу НО2 как при низкой, так и при высокой температурах. Предлагаемый механизм фотохимической реакции сенсибилизированной ртутью, представляется в равной мере, совместимым как с гомогенным, так и с гетерогенным течением реакций (1.84) и (1.85 , ибо концентрации Н2 и Н02 на поверхности, вероятно, пропорциональны их концентрациям в газо- [c.56]

Наиболее удобным в методе стационарных поляризационных измерений является определение порядка реакции по зависимости логарифма плотности тока от логарифма активности компонента при постоянном потенциале. Не всегда можно считать, что равновесная концентрация компонента равна аналитической, поэтому порядок реакции по компоненту желательно (хотя это не всегда возможно) определять из зависимости логарифма плотности тока от логарифма равновесной активности компонента. Другие способы определения порядка реакции — по зависимости плотности тока обмена от концентрации и от равновесного потенциала, в отличие от первого, требуют при расчете предварительных знаний о механизме реакции. В результате определения порядков реакции оказывается возможным записать определенную последовательность стадий суммарной электродной реакцни. [c.406]

Механизмом реакции естественно назвать путь, проходимый реагентами при образовании продуктов. Впрочем, это определение, приводимое в большинстве учебных пособий по кинетике, носит тавтологический характер. Строгое определение механизма дать нелегко, учитывая, во-первых, что около оптимального пути должно быть некоторое расплывание , увеличивающееся с повышением температуры, и, во-вторых, что возможна конкуренция двух или нескольких механизмов, выступающих в конкретной реакции с некоторыми весами. [c.260]

Классификация химических реакций белков на основе механизмов этих процессов предоставляет логическую основу для обсуждения относительных реакционных способностей групп и, по-видимому, дает возможность рассмотреть химические реакции белков и сравнительную реакционную способность функциональных групп на примерах простых белков. Этот подход, однако, не лишен недостатков. Во-первых, далеко не достаточны данные по изучению механизмов реакций этих простых белков. В таких случаях приходится пользоваться аналогиями с реакциями, проводившимися с еще более простыми соединениями, вместо того чтобы опираться на данные, полученные непосредственно при изучении реакций белков. Во-вторых, рассматриваемые ниже реакции не всегда протекают строго по одному определенному механизму, и часто имеют место смешанные механизмы. Полностью сознавая все эти недостатки, авторы тем не менее пытаются сгруппировать реакции функциональных групп боковых цепей белков по их механизмам. Следует, однако, оговориться, что при всех попытках изменения принятых методов элемент произвола почти неизбежен, что в какой-то степени должно оправдывать авторов, если ими допущены некоторые не совсем строгие обобщения разных реакций. [c.332]

Первые исследователи электрического газового разряда интересовались, главным образом, способом активации некоторых углеводородов для возможности проведения химических реакций. Исследуя газовый разряд В основном с физической точки зрения, ученые стремились предотвратить химические превращения и проводили разряд в инертной среде. При подобном взгляде на газовый разряд удалось получить определенное представление о механизме передачи электрического тока и вывести ряд уравнений, отражающих характер протекания электрического тока. [c.73]

В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14]

Общая схема химических превращений (рис. И-1) включает двенадцать классов элементарных реакций первого или второго порядка, протекающих с участием частиц определенных групп. Механизм реакций каждого класса (с указанием их возможного числа), а также возможного числа реагирующих или образующихся компонентов, приводится в табл. 11,1. [c.29]

Для определенного круга реакций можно теоретически вывести термодинамический критерий оптимального катализатора, с его помощью ориентировочно оценить ряд относительной каталитической активности и выделить таким путем вещества, активность которых целесообразно измерять на опыте в первую очередь. Если имеется возможность конкретизировать природу лимитирующей стадии ряда сходных процессов, протекающих на данном катализаторе, то, сопоставляя теплоты этих стадий, можно примерно оценить относительную реакционную способность различных веществ. Построение корреляционных зависимостей типа каталитическая активность — да (для данной реакции на ряде катализаторов) или реакционная способность — еь (для ряда сходных реакций на данном катализаторе) с использованием ограниченного числа экспериментальных кинетических данных позволяет методом интерполяции грубо оценивать абсолютную скорость для неизученных систем того же типа. Введением в данный катализатор добавок, приближающих величины д, к (д,)опт, можно сознательно повышать его активность аналогично введением в данную молекулу заместителей, снижающих еь, можно увеличивать ее реакционную способность (при условии, что не нарушается требование однотипности, не изменяется механизм процесса). Построение такого рода корреляционных зависимостей может служить также одним из методов отыскания рациональной классификации в катализе, поскольку оно позволяет выявлять однотипные системы. [c.372]

Ганзлик с сотр. изучали кинетику образования дифенилолпропана в среде 72,5%-НОЙ серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола в разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить только одна молекула ацетона, а фенола — одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям — второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами — взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него. [c.84]

Полагают, что на ранних стадиях реакции система состоит из мицелл эмульгатора, в которых содержится инициатор и мономер, а также из дисперсии макроскопических капелек мономера в водном растворе инициатора. Средний радиус капелек мономера на несколько порядков больше среднего радиуса мицелл, но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому почти все радикалы, образующиеся в водной фазе, захватываются мицеллами. Как только начинается реакция внутри мицеллы, сразу же должен начинать действовать механизм, обеспечивающий подачу мономера к растущим радикалам если бы в реакции роста прини1мал участие только мономер, уже имевшийся внутри мицеллы, то степень полимеризации получалась бы значительно меньшей, чем это имеет место в действительности. Было установлено, что в случае стирола количество молекул, первоначально солюбилизированных мицеллой, составляет лишь 100—200 [76]. Теоретически возможны два механизма а) диффузия мономера через водную среду из капелек к мицеллам [92—99] б) диффузия растущих радикалов внутрь капелек. Для объяснения явлений, наблюдаемых на опыте, достаточно первого положения. Виноград [100] изучал диффузию мономера из капелек путем прямого определения их размеров и показал, что скорость уменьшения диаметра капли линейна во времени до тех пор, пока не исчезнет 99% вещества капли он сделал вывод о том, что скорость диффузии достаточно велика, чтобы обеспечить подачу мономера в соответствии с наблюдаемой скоростью реакции. [c.166]

Зелинский на первый план в своих каталитических исследованиях выдвигал вопросы целенаправленного химического изменения вещества. Его интересовала не гамма возможных направлений превращения того или иного соединения под влиянием катализаторов, а вполне определенное направление реакции, для осуществления которого он и изыскивал наиболее эффективные методы. Вполне естественно поэтому, что в области каталитических явлений для Зелинского вджно было выяснить в первую очередь вопросы, связанные с механизмом изменения реагентов под влиянием их соприкосновения с катализатором. Интерес к этим вопросам возрастал по мере того, как накапливались факты о поразительной избирательности открытого им катализа. В самом деле, какие другие вопросы могли возникнуть в связи с изучением иричин катализа, если иоследователь сталкивается с множеством факторов, показывающих различное поведение углеводородов разных классов при соприкосновении их с одной и той же группой катализаторов и при равных прочих условиях. [c.84]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Наибольший теоретический интерес представляют быстрые превращения, т. е. превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода. Именно в этих случаях благодаря высоким скоростям превращений появляются возможности исследования деталей механизма и кинетики реакции, а также возможности определения промежуточно образующихся углеводородов. Этот тип превращений контролируется кинетикой процесса, и состав продуктов реакции здесь связан со скоростями их образования. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется унчв термодинамической устойчивостью конечных соединений (этот тип реакций в противоположность первому называется термодинамически контролируемым). [c.102]

Классификация в соответствии с процессом разрыва связи. На основании вышеизложенного обсуждения возникает мысль, что первой стадией реакции перекиси водорода является образование одной из частиц ОН", НОТ, ОН или HOg в виде более или менее независимого промежуточного продукта. В литературе (см. в работе [40] стр. 107—112) обсуждается вопрос о степени независимости такого рода частиц для аналогичных реакций органических перекисей. Почти одновременно может происходить электронный обмен. Эта классификация реакций, выраженных уравнениями (22)—(25) (за исключением НО.,), была предложена Дербишайром и Уотерсом [49], которые придерживаются мнения, что каждый из этих видов частиц обладает определенной характеристикой, обусловливающей возможность его расиознаваиия. Для классификации подробного механизма реакций перекиси водорода мы будем придерживаться следующей практики реакции, связанные с начальным образованием двух радикалов ОН, мы называем механизмами с радикалом гидроксила, реакции же с образованием ОН" и ОН обозначаются как механизмы с ионом гидроксила. Точно так же, если принимается, что первым продуктом является НО.,, то механизм обозначается как механизм с радикалом пергидроксила наконец, диссоциации на H0 и Н присвоено название механизма с ионом пергидроксила. [c.313]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]

В одной из глав данной книги помещен рисунок, показывающий расположение атомов водорода в необычном гидриде переходного металла — ионе КеНэ . В первом сообщении это соединение фигурировало как ренид-ион Не", полностью лишенный лигандов. От работы к работе заряд комплексного иона и число атомов водорода в нем увеличивались соединению последовательно приписывали формулы КеН , НеНа" и ReH9 . Окончательно вопрос о составе иона удалось решить только после исследования его методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволивших установить действительную структуру гидрида. Возможно, это не совсем обычный случай, однако он не настолько исключителен, чтобы не служить поучительным примером. История многих других важнейших аспектов химии гидридов (например, представления о природе связи металл — водород, синтез гидридов и подробный механизм реакций, катализируемых гидридами металлов) также полна подобных перемен. Основные принципы в данной области химии были сформулированы только в последние 5—10 лет. Определение состава и структуры гидридов металлов значительно упростилось с введением современных методик ЯМР и сравнительно быстрого в настоящее время структурного анализа, основанного на дифракционных исследованиях. Следует отдать должное первым исследователям, сумевшим достичь столь значительных результатов при весьма скудных спектральных и дифракционных данных. Наиболее примечательны работы Гибера и сотр. и более поздние исследования Чатта и Вилкинсона с сотр. [c.7]

Интересно сравнить данные МВР ноли-е-канролактама, полученного гидролитической и ш елочной полимеризацией При ш елочной полимеризации е-капролактама происходит быстрый и почти одновременный рост полимерных цепей до исчерпания мономера. В результате на первом этапе образуется полимер с узким МВР. Это МВР является неравновесным и в дальнейшем изменяется по мере протекания обменных реакций, а также деструктивных процессов, преобразуясь в равновесное. Таким образом, в данном случае можно наблюдать последовательно два механизма реакции полимериза-ционный с образованием полимера с узким МВР и поликонденсаци-онный, сопровождаюш,ийся реакциями обмена, а в присутствии низкомолекулярных примесей и деструкцией, приводящий к образованию полимера с равновесным распределением. Проведение синтеза по различным механизмам и определение МВР на отдельных ступенях реакции дает возможность получать полимер с тем или иным МВР в соответствии с требуемыми свойствами. [c.208]

Строгое аналитическое решение кинетической задачи с учетом всех возможных элементарных стадий представляется крайне трудным и вряд ли возможным. Во-первых, практически нельзя точно знать природу и концентрацию всех лабильных групп различной химической нрпроды как в исходном, так и в деструктированном ПВХ, равно как и их вклад в развитие процесса. Во-вторых, вероятность протекания реакции элиминирования ПВХ по различным механизмам, соотношение между которыми может меняться от сорта, марки или условий проведения деструкции полимера, предопределяет возможность изменения кинетики реакции и еще более осложняет задачу. Действительно, порядок реакции дегидрохлорирования ПВХ по ходу процесса определен как 1,65 , 1,5 и первый Отмечен и автокаталитический характер про- [c.121]

В результате исследований с использованием одного из перечисленных выше прямых методов обнаружения было подтверждено образование карбоний-ионов, и стало ясно, что для них характерен ряд реакций, не свойственных другим структурам. Отсюда появилась возможность судить об участии карбониевых ионов в реакции по данным об образовании некоторых продуктов. В определенном смысле таковым является продукт взаимодействия азид-иона с карбониевым ионом. Однако в подобном случае рассмотрение эффекта требует учета не только характера продукта, ко также и влияния реагента на скорость реакции. Подобно реакции с азид-ионом, рассматриваемые ниже реакции затрагивают исключительно вопрос о судьбе карбоний-иона после его образования, в то время как данные о мономо-лекулярности кинетического уравнения 2.6) и о влиянии заместителей на реакцию 5x1 относятся к вопросу об образовании карбониевого иона на первой стадии реакции. Ниже будет показано, что такая классификация применима лишь с рядом оговорок, но это характерно для всех попыток провести четкие разграничения в области механизмов реакций. [c.52]

Для установления механизма реакции применяются различные критерии. Каждый из них имеет определенные границы применения и свои слабые стороны. Кинетический анализ является наиболее широко применимым критерием. Соответствующие данные, правда, не позволяют прийти к определенному заключению, если замещающий агент одновременно играет роль растворителя и наблюдаемая кинетическая картина не отклоняется значительно от реакции первого порядка. В этом случае на основании только кинетических данных трудно судить о механизме реакции и решить вопрос, отвечает ли кинетическая картина предельному случаю механизма благодаря большому избытку атакующего агента или имеет место предельный случай механизма вследствие недостаточной обратимости гетеролиза. На практике обычно применяются все возможные критерии, причем лишь в немногих случаях не удается сделать определенных выводов. [c.356]

В 1912 г. Ортон [2] писал о перегруппировке хлораминов Несмотря на то, что возможность внутримолекулярного превращения при определенных условиях еще не доказана, не следует полагать, что такая возможность исключена . Ортон был одним из первых исследователей механизма реакции он отвергал представления, разделяемые некоторыми современными авторами, о том, что нет реакций, протекающих более чем по одному механизму. Взгляды на механизм перегруппировки хлораминов остаются до сегодняшнего дня почти такими же, как они были сформулированы в свое время Ортоном. [c.742]

Целью первого этапа исследований было определение вероятного механизма реакции этинилирования и построение адекватных кинетических моделей. Исходя из литературных данных и ранее проведенных экспериментов оказалось возможным выдвинуть шесть конкурирующих механизмов протекания рассматриваемога процесса (см. схему I), для которых с учетом квазиравновесия быстрых стадий были составлены шесть систем кинетических дифференциальных уравнений (см. схему 1а). Поскольку кинетическое изучение реакции в среде жидкого аммиака до сих пор не проводилось и численные значения кинетических констант в этих уравнениях неизвестны, были поставлены 30 начальных ( стартовых ) опытов, в которых варьировались исходные концентрации ацетилена, ацетона, диметилэтинилкарбинола, катализатора и аммиака (табл. 47). Опыты проводили в периодическом [c.142]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

Одним из примеров взаимодействия, протекающего по первому типу, является реакция малеинового ангидрида с каучуком. Вначале эта реакция осуществлялась в растворе в присутствии перекиси бензоила [79]. Позднее оказалось возможным проводить взаимодействие в твердой фазе, благодаря мастицированию или нагреванию. Взаимодействие такого типа было изучено для целого ряда производных этилена [80]. Если работать без катализатора при повышенных температурах (180° С и выше) и в инертной атмосфере, то полученные производные практически не сшиваются [81]. Тщательное исследование превращения внесло ясность в детали проведения процесса и в характер получаел1ых структур [82]. Изучение процесса в отсутствие инициаторов привело к необходимости проверки возможных механизмов реакций, протекающих при высоких температурах, и к определению электронных структур реагентов с двойной связью, благодаря которым и осуществляется высокотемпературный процесс. Обобщение фактов, связанных с этим процессом, открыло пути к новым возможностям, например, к разработке метода присоединения акрилонитрила в виде остатков нитрила пропионовой кислоты [83]. [c.338]

Известно, что наиболее распространенным способом получения альдегидов из олефинов является гомогенное гидроформили-рование последних при повышенной температуре (100-200°) и давлениях СО и Н2 100-300 атм в присутствии карбонилов кобальта, Первые работы по изучению реакции гидроформилирования изобутена проводились с целью определения принципиальной возможности получения продуктов неопентильного строения. Позднее появились сообщения о соотношении получаемых изомерных альдегидов и факторах, влияющих на выход пивалевого альдегида Механизм реакций гидроформилирования олефинов достаточно хорошо изучен. Скорость реакции имеет первый порядок по олефину и катализатору 2, . Однаво, вопрос о соотношении изомеров в реакциях гидроформилирования до сих пор остается дискуссионным. Представлялось интересным провести количественное изучение температурной зависимости констант скорости параллельных реакций образования альдегидов различного строения и рассмотреть вопрос о соотношении этих изомеров. [c.257]