ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие высоких температур на каучуки и резины из "Окисление каучуков и резин" Выше определенного температурного предела молекулы каучука, как и всякого химического соединения, разрушаются. [c.22] В настоящее время нет ясного определения понятия теплостойкости резин. В большинстве случаев под этим термином подразумевают способность резины сохранять исходные физико-механические свойства после нагревания в воздухе, Зависимость же физико-механических показателей резины от температуры испытания определяется иногда как температуростонкость . [c.22] В настоящей книге мы разделяем понятия устойчивости к необратимым (химическим) и обратимым (физическим) изменениям свойств каучуков и резин под действием повышенных температур в тех или иных средах. [c.22] К необратимым относятся изменения, вызываемые термическо деструкцией и структурированием, действием атмосферного кислорода, озона и т. п. [c.22] Величина температурного предела устойчивости каучуков и резин имеет большое значение для практики. Каучуки подвергаются действию высоких температур при пластикации, смешении, каландрировании, шприцевании, вулканизации и в других процессах. За последние годы сильно возрос интерес к вулканизации при высоких (200—220°) температурах ( термовулканизация ). Действию высокой температуры подвергаются многие резиновые изделия в процессе эксплуатации. Так, например, температура автошин в некоторых случаях может достигать 100° и выше, температура транспортерных лент 150° и выше и т. д. Вопрос об изменении структуры, а следовательно, и свойств каучука при повышенных температурах впервые исследовался русским ученым В. Н. Владимировым в 1892 году. В дальнейшем было показано, что большинство каучуков в бескислородных условиях выдерживает без разложения нагревание до 200—250°. Эта температура все же значительно ниже температуры термического разложения (пиролиза) низкомолекулярных углеводородов. Например, низкомолекулярные алифатические углеводороды пиро-лизуются при 600°, высшие парафины при 380—400° и высшие олефины при 362—420°. Чем длиннее цепь углеводорода, тем легче протекает пиролиз. В ряду нормальных парафинов—от пропана до додекана—скорость разложения с увеличением длины молекулярной цепи линейно возрастает . [c.23] Нагревание НК в атмосфере инертных газов при температурах ниже пиролитических приводит к падению ненасыщенности. По Штаудингеру и Гайгеру , на пять изопреновых групп сохраняется только одна двойная связь. М. И. Фарберов и Ю. Л. Марго-лина после термопластикации НК при 170° наблюдали частичное уменьшение его растворимости в бензоле. Растворимость синтетических каучуков при нагревании всегда уменьшается вследствие образования трехмерных структур . Это свойство СК используется для получения так называемых термовулканизатов. Из НК такие вулканизаты не образуются. [c.24] Термовулканизация сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной каучука и связанного с этой величиной коэффициента рефракции. [c.24] По данным А. Д. Заиончковского , термовулканизация сопряжена с уплотнением структуры каучука, что доказывается рентгенографическим исследованием. Чем больше степень термовулканизации, тем значительнее этот эффект. Наибольшего зна- чения он достигает при образовании твердого продукта— термоэбонита . Описанное явление А. Д. Зайончковский объясняет только термическими процессами. Однако Б. А. Догадкин и Д. А. Певзнер пришли к заключению, что нагревание натрий-бутадиенового каучука при 145—150° в условиях тщательного исключения кислорода не приводит к структурным изменениям. Если же такие изменения наблюдаются, то они вызваны присутствием следов кислорода. Тем не менее установлена возможность специфического, независимого от наличия кислорода, процесса, вызывающего уже при 100° падение ненасыщенности СКВ на 16%. [c.24] Элементарными реакциями термического распада цепной молекулы могут быть 1) разрыв связи С—С вследствие термических колебаний цепной молекулы 2) образование цикла внутри одной молекулы 3) образование поперечных связей (трехмерных структур) 4) изомеризация линейной молекулы в разветвленную 5) цис-транс-изомеризация и 6) миграция С=С связи по цепи. Способность цепной молекулы к термическому распаду зависит от ее длины, количества мономерных звеньев в цепи, степени заме-щенности, природы заместителей и наличия двойных связей. Разрыв цепи происходит преимущественно по связям между мономерными звеньями, причем место разрыва в макромолекуле может быть совершенно случайным . Этот механизм обратен механизму полимеризации. [c.24] Свободная валентность оче ь активна и может вызвать ряд вторичных реакций. [c.25] Заместители неодинаково влияют на термостойкость каучука. Так, фтор заметно стабилизует молекулу атом хлора в алифатических полимерах легко отщепляется с образованием НС1 и возникновением двойной связи С=С хлор в ароматических полимерах (полихлорстиролы) дает устойчивую молекулу наличие в боковых группах цепи радикалов Hg, gHj не влияет на термостойкость каучука кислородные группы (СО, СОН, СОС), очевидно, уменьшают ее. Наличие групп gHj в главной цепи полимера способствует значительному росту теплостойкости, что, очевидно, связано с способностью кольца gHs рассеивать энергию. [c.25] По данным Райс и Райс , при пиролизе углеводородов происходит стабилизация радикалов путем отрыва водородного атома от другой молекулы углеводорода. Образовавшийся новый радикал может вызвать цепную реакцию или распасться с образованием новых радикалов меньшего молекулярного веса. При наличии двойных связей возможно появление полимеризацион-ной цепи, ведущей к росту радикала, разветвлению молекулы и возникновению пространственных структур. [c.25] Необходимо, однако, отметить, что механизм действия этих веществ совершенно не исследован, и поэтому трудно сказать, являются ли термофлексы ингибиторами самого пиролиза или их действие связано с наличием следов кислорода. [c.25] Что касается влияния длины углеводородной цепи, то, по современным воззрениям, прочность отдельной С—С связи не зависит от того, ближе или дальше от конца цепи она находится. Однако вследствие флуктуации энергии разрыв длинной цепи становится более вероятным, чем разрыв короткой. По этой же причине участки цепи, удаленные от ее концов, более подвержены разрыву, чем участки, близкие к концам. Этим же путем можно истолковать и данные Я- М. Паушкина о различии энергетических эквивалентов связей С—С, расположенных в разных участках цепной молекулы. [c.25] Было исследовано влияние расположения двойных связей в молекуле бутадиеновых каучуков на их термическую устойчивость . К сожалению, данных о влиянии разветвленности молекул на термическую устойчивость каучуков в настоящее время нет. [c.26] По отношению к высоким температурам наименее устойчивы резины на основе НК. Ди-винил-стирольный каучук и резины на его основе, повидимому, более устойчивы, чем на-трий-бутадиеновый каучук и соответствующие резины . Подобно синтетическим каучукам, почти все резины на их основе при нагревании в обычных условиях (на воздухе) твердеют, а резины на основе НК в большинстве случаев размягчаются. [c.26] Полихлоропреновые каучуки менее теплостойки, а сополимеры бутадиена и нитрилакриловой кислоты более теплостойки, чем бутадиеновые каучуки. То же в значительной степени относится к резинам, полученным на основе перечисленных каучуков. [c.26] По мере повышения температуры в резинах могут происходить довулканизация, перегруппировка более слабых связей (например, ди- и полисульфидных связей) и т. д. При достижении пиролитических температур в первую очередь, вероятно, должны разрываться связи 5—5. [c.26] Прекращение расхода Ф- -НА свидетельствует об отсутствии кислорода в системе (см. гл. VI). При нагревании каучука в бескислородных условиях от 150° и выше равновесный модуль эластич ности возрастает (рис. 3). [c.27] Описанное структурирование каучука является чисто термическим и нецепным процессом. Показано , что скорость этого процесса тем больше, чем большее количество двойных связей находится в боковых винильных группах молекулы бутадиенового полимера. Действительно, в процессе структурирования участвуют именно боковые двойные связи . [c.27] Вернуться к основной статье