ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические нитрилы из "Химия координационных соединений" Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью ацетонитрила Hз N является я-молекулярная орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной электронной парой, расположена ниже. В бензонитриле СвН5С=М самыми высокими по энергии являются л-орбитали фенильного кольца. Несмотря на это, нитрильные комплексы с металлами образуются не за счет я-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота. [c.146] Проявление, донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбита лей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания. Вероятно, в случае нитрилов этот принцип в основном и определяет участие донорного центра. [c.146] М—N—С близок к 180 . Рентгеноструктурные данные показывают, что при координации нитрилов к иону металла длина связи N—С уменьшается, т. е. увеличивается ее прочность. Это находит отражение в колебательных частотах группы 7(ОМ). При координации происходит сдвиг максимума соответствующей паюсы поглощения в высокочастотную область. Для свободных алкилнитрилов полосы колебания связи лежат в интервале 2260—2240 см . [c.147] Известны торцевые нитрильные комплексы, значение (СК) в которых понижено по сравнению с у(СМ) свободного нитрила. Считают, что причиной этого является ослабление связи С=1 координированного нитрила в результате проявления нитрильной группой л-акцепторных свойств. Электронная плотность с -орбиталей металла передается на 1с -орбитали нитрильной группы. Таким образом, органические нитрилы кроме донорных свойств иногда проявляют л-акцепторные свойства. [c.147] Большой интерес представляет комплекс рутения с цианопириди-ном [Ru(NHз)5(N 5H4N)]2+. Установлено, что цианопиридин предпочитает координироваться к рутению посредством нитрильной группы. Неожиданным оказалось то, что несмотря на положительный заряд комплексного иона, основные свойства координированного цианопиридина выше, чем свободного. Это может означать, что при протонировании пиридинового атома азота происходит делокализация положительного заряда с вовлечением л-электронов нитрильной группы. Большее участие я-электронов нитрильной группы в комплексе по сравнению с нитрильной группой, находящейся в свободном лиганде, вероятно, обусловлено я-дативной связью металл—лиганд. Таким образом, этот пример также свидетельствует о способности нитрильной группы акцептировать электроны с орбиталей атома металла. [c.147] Вернуться к основной статье