ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксид углерода (II) и изоцианиды из "Химия координационных соединений" Как и в других случаях при образовании л-дативной связи металл— лиганд, перенос электронов от металла на разрыхляющую орбиталь оксида углерода (II) делает этот лиганд более электроотрицательным, в результате чего увеличивается сг-донорная способность углерода. [c.164] Большую информацию о строении карбонильных комплексных соединений дает ИК спектроскопия, так как частота валентного колебания карбонильной группы весьма чувствительна к изменениям заселенности ее л -молекулярных орбиталей. Перенос электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали оксида углерода (И) вызывает уменьшение кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи С—О. Частота валентного колебания связи С—О свободной молекулы равна 2143 см . В большинстве карбонильных комплексов переходных металлов она находится в области 2000 см 1. [c.165] В соединении НзВ-СО мёжду оксидом углерода и ВНз образуется только донорно-акцепторная а-связь. Частота валентного колебания С—О равна 2164 см . Таким образом, в результате донорно-акцепторного взаимодействия по а-типу смещение электронной плотности от атома углерода к акцептору вызывает смещение я-электронной плотности от кислорода к углероду. Это приводит к увеличению кратности связи углерод — кислород и к увеличению колебательной частоты v( O). [c.165] От мостиковой карбонильной группы в каждую связь вносится по одному электрону. [c.165] При описании электронного строения комплекса с такой мостиковой группой необходим учет многоцентровой связи в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.166] Коттон в 1966 г. высказал предположение, которое впоследствии было неоднократно подтверждено, что в карбонильных комплексах переходных металлов наблюдается быстрый внутримолекулярный обмен карбонила из мостикового состояния в терминальное и наоборот. [c.166] При координации они сохраняют строение, близкое к линейному. [c.167] Электронная структура изоцианидов аналогична структуре оксида углерода. На этом основании Гибер и одновременно Клагес пришли к заключению, что в комплексах металлов эти лиганды должны замещать друг друга. Эту идею им удалось подтвердить экспериментально. [c.167] Сходство карбонильного и изоцианидных лигандов заключается не только в том, что они изоэлектронны и могут взаимно замещаться в комплексах, но и в том, что они образуют мостики одинакового би-дентатного типа. [c.167] Значительный интерес представляет строение изоцианидного комплекса [Ptз BuN )6]. В этом соединении три молекулы трет-бутилизо-цианида являются монодентатными, а три другие выступают в роли бидентатных мостиков. Структура этого комплекса приведена на рис. 7.7. [c.167] Эта реакция еще раз подтвердила очень большое сходство карбонильного и изоцианидных лигандов. [c.167] В комплексах переходных металлов колебательная частота v( N) обычно ниже, чем в свободном лиГанде. Понижение v( N) тем больше, чем ниже состояние окисления металла. Это связано с более благоприятными условиями для образования я-дативной связи. В комплексах с высокими состояниями окисления центрального атома или при наличии во внутренней сфере других лигандов я-акцепторного типа (например, СО или РРз) может наблюдаться повышение v( N). Это обстоятельство можно рассматривать как следствие уменьшения вероятности образования я-дативной связи. В свободных изоцианидах v( N) находится в области 2000—2200 см . [c.168] Вернуться к основной статье