ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль катализатора из "Терефталевая кислота" В процессе жидкофазного окисления п-ксилола молекулярным кислородом в качестве катализаторов применяются соли переходных металлов. Их использование позволяет резко сократить индукционный период реакции и осуществить окисление ароматических соединений до нужной глубины, а также регулировать в некоторых случаях соста продуктов реакции. В качестве катализаторов используются соединения кобальта [Ю8-113], марганца [П4-117], хрома [118-120], никеля [121-123], селена [И5,120] и других тяжелых металлов [123-125]. [c.30] Было изучено каталитическое действие большого числа нафтенатов металлов [126,127]. По механизму действия все катализаторы исследователь Ота [120] делит на три большие группы. [c.30] Ко второй группе принадлежат нафтенаты свинца, серебра, цинка, нарганца, никеля, железа (3 ), кобальта и хрома, вото1ше интенсивно разлагают гидроперекиси с образованием свободных радикалов . Максимальная скорость окисления составляет 3-4 мол. 5 в час. [c.31] Нафтенаты калия, ванадия и меди (2 ) относятся к третьей группе. Они вызывают очень интенсивное разложение гидроперекиси и ингибируют окисление. [c.31] Бахши-заде, Сеидов и Иехтиев [130, 131] изучали реакцию окисления п- и м-ксилолов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - стеарата свинца, кобальта и никеля. Установлено, что наилучшей активностью обладает соль кобальта. Использование в качестве катализатора ацетата кобальта [132] приводило к тому, что поглощение кислорода прекращается при накоплении в оксидате 50 п-толуиловой кислоты. С увеличением концентрации катализатора в реакционной смеси в 2,5 раза степень превращения ксилола оставалась прежней. Червинский с сотрудниками [эв] показал, что при окислении п-ксилола со стеаратами марганца, железа, меди, никеля, хрома и свинца выход п-толуиловой кислоты резко отличался от выхода п-толуиловой кислоты в случае применения стеарата кобальта (рис. I). [c.31] Особенностью каталитической активности всех изученных солей является то, что при количествах, эквивалентных концентрации стеарата кобальта, предельный выход продуктов окисления несравненно ниже, чем для стеарата кобальта. [c.31] Как видно из рис. I, в случае применения стеаратов железа и свинца предельный выход п-толуиловой кислоты при концентрации катализатора выше 2.10 5 моль/л мало меняется с дальнейшим ее увеличением. Кривая асиш-тотически приближается к какой-то постоянной величине. Только кобальт, хром и никель позволяют получить высокую степень превращения п-ксилола. [c.31] Таким образом, можно считать установленным, что соединения кобальта являются наиболее активными катализаторами процесса жидкофазного окисления п-ксилола. [c.32] При высоком содержании катализатора в реакционной смеси активность его уменьшалась вследствие явления, известного в литературе как отрицательный эффект концентрации катализатора . Как было показано Кагами [134], отрицательное влияние катализатора не является результатом необратимого отравления катализатора и регулируется концентрацией катализатора в углеводородах. [c.32] В работах Цысковского [136] и Эмануэля [137] было показано, что роль катализатора - соли металла переменной валентности -сводится к инициированию реакции окисления в начальном ее периоде, после чего катализатор выпадает в осадок и не оказывает реваюцего действия на ее дальнейший ход. Особенно наглядно этот вывод подтверждается опытами по изучению развития процесса окисления после удаления осадка катализатора фильтрованием [138]. Следует отметить, что наблюдаемые явления относятся только к окислению алифатических и циклических углеводородов. [c.32] Структура комплексов отличается тем, что в первом содержатся частицы Со(П), в то время как во вторш - только частицы Со(Ш). [c.33] Соединения брона могут участвовать в реакции окисления углеводородов и без добавок солей металлов [1641. Так, присутствие в реакционной смеси безводной бромистоводородной кислоты при окислении кумола увеличивает скорость поглофния кислорода в начальный период в 3-4 раза [162]. [c.35] В случае применения безводного хлористого водорода реакция окисления ингибируется, по-видимону, вследствие того, что энергия связи у этого соединения, примерно, на 15 ккал/моль больше, чем для безводного НВг. Йодистый водород обладает достаточно низкой энергией связи для участия в стадии развития цепи. Однако ввццу легкости окисления иона иодида это вещество хорошо известно как ингибитор свободно радикальных реакций [166, 167]. [c.35] Чтобы объяснить влияние соединений брома на кинетику окисления, необходимо иметь в виду следующее обстоятельство. В отсутствие катализатора п-ксилол очень плохо окисляется, так как зарождение цепей и образование гидроперекисей идет очень медленно, а после превращения 3-4% углеводорода наступает торможение процесса. [c.35] В присутствии катализатора и гидроперекиси цепи разветвляются через альдегид рбв] окисление осуществляется энергично и торможение наступает лишь после превращения 60-70 к п-ксилола [169] Очевидно, бром и кобальт, используемые отдельно как катализатор , участвуют во всех стадиях процесса. Каталитическая смесь этих двух веществ оолее интенсивно ускоряет вторую стадию, чем первую [170]. [c.35] Однако образующийся бром в любом состоянии через соединения кобальта снова вовлекается в реакцию окисления. [c.36] Несомненно, наряду с вышеперечисленными вариантами участия катализатора в инициировании, развитии и обрыве цепей реакции окисления возцожны и другие варианты. Все они объединяются общим принципом катализа, где образование свободных радикалов и активных частиц происходит при изменении валентного состояния катализатора, и отличаются друг от друга путями Перехода иона металла из состояния валентности низшей в высшую, и обратно. [c.38] Вернуться к основной статье