ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль растворителя из "Терефталевая кислота" В качестве растворителей изучены соединения различных классов алифатические углеводороды [l84] и их хлорпроизводные IJ85], одноосновные жирные кислоты [18б], э щ [18 , бензол Х88], бензойная кислота 189] и др. [c.39] Подобный же образом объясняется декарбоксилирование растворителя, наблвдаемое при окислении п-ксилола в уксусной кислоте [204]. [c.41] Палит [205] сформулировал основной принцип влияния растворителя на скорость реакции, обусловленный водородными связями. Если активный центр, участвующий в реакции, блокируется водородной связью или другим взаимодействием с данным растворителем, то скорость реакции в этом растворителе будет уменьшаться. Если растворитель посредством водородных связей или иным путем способствует сдвигу электронов, повышая реакционную способность окисляемой группы, то скорость реакции в этом растворителе будет увеличиваться. [c.41] Палит ввдвинул идею, в соответствии с которой водородные связи возможны между любым положительным водородным атомом и любым отрицательным элементом, присутствующим в системе. С этой точки зрения при окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты возможно уменьшение электроноакцепторного влияния карбоксильной группы в толуиловой кислоте в результате образования водородной связи с молекулами растворителя. [c.41] Изучая реакцию каталитического окисления п-ксилола в уксусной, пропионовой и н-масляной кислотах, Сигэясу Г20бЗ пришел к выводу, что промотирующее действие жирных кислот заключается в ускорении образования и разложении гидроперекиси. Ускоряющее действие алифатических кислот на распад гидроперекисей было обнаружено ранее советскими исследователями [207, 208 . В ряду кислот скорость поглощения кислорода в реакции окисления увеличивается в следующем порядке СНдСООН СН3-СН2-СООН СНд - СН2 - СН2 - СООН. [c.41] Причина этих различий, по мнению Сигэясу, заключается в сравнительной неустойчивости кислот с высоким молекулярным весом в условиях реакции окисления, что подтверждается анализа расхода кислорода на образование окиси и двуокиси углерода, терефталевой и п-толуиловой кислот и воды. [c.41] В ряду алифатических одноосновных кислот наиболее стабильной в условиях реакции окисления считается уксусная, которая не содержит вторичных и третичных С-Н-связей, Она оказывает двоякое действие сокращает индукционный период вследствие активации катализатора и увеличивает окисляемость реагирующих веществ. [c.42] Взаимодействие растворителя с радикальными продуктами реакции окисления обусловлено также и образованием химических комплексов [214], Возможность образования комплекса между свободным радикалом и молекулой растворителя вытекает из факта существования межмолекулярных комплексов и из химической ненасыщенности свободных радикалов. Если в образовании комплексов между противоположно заряженными ионами, а также между ионами и полярными нолекулами большую роль играют силы электростатического притяжения, то образование межмолекулярных комплексов в основном зависит от донорно-акцепторного взаимодействия электронных оболочек двух молекул, образующих межмолекулярную связь [215]. Согласно классификации Малликена, такие комплексы известны под названием К-комплексы [21б]. Основное взаимодействие в них осуществляется между заполненными электронными орбитами донора и вакантными орбитами акцептора. [c.42] В образовавшемся радикале-комплексе свободная валентность в какой-то степени насыщается за счет химической связи с молекулой и поэтому радикал-комплекс должен быть менее активным, нежели свободный радикал. [c.43] Предположение об образовании радикалоБ-котшлексов типа Я02...Н0Я имеет существенное значение, так как в ходе таких реакций возникают и накапливаются различные гидроксилсодержащие продукты, такие, как вода, спирты, кислоты, влияющие на скорость жидкофазного окисления п-ксилола. Образуя с перекисными радикалами комплексы, они замедляют реакцию окисления. Следует отметить, что эти комплексы образуются также и за счет растворителя-кислоты [220, 221]. [c.43] Однако нужно иметь в виду, что с повышением тенпературы среды водородные связи ослабевают, что приводит к снижению роли последних в реакции жидкофазного каталитического окисления углеводородов. В этом случае основная функция растворителя, по нашему мнению, сводится к поддержанию в системе активного катализаторного комплекса и гомогенности среды. [c.43] Вернуться к основной статье