ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика окисления метана из "Физико-химические основы процесса горения топлива" В зависимости от предполагаемого промежуточного продукта (метиловый спирт, органические перекиси, ненасыщенные углеводороды, формальдегид и т. д.) окисления метана было предложено соответственно несколько схем этой реакции гидроксиляционная (Бон), перекисная (Бах, Энглер), дегидрогенизационная (Льюис), радикально-цепная (Норриш, Семенов, Налбандян, Лавров и др.). [c.57] Следует отметить, что существует твердо установивщееся мнение о превалирующей роли органических перекисей при окислении метана в области низких температур [8, 35, 39, 40]. По мере повышения температуры роль активных продуктов возрастает в следующей последовательности гидроперекись алкилов — ацильпые гидроперекиси — формальдегид. [c.58] Подтверждением этому служит также недавно выполненная работа Мантяшана [41 ] по фотохимическому окислению метана и этана в области температур от комнатной до 653—673° К. [c.58] Исследования проводились в потоке струи при малых временах контакта. Инициирование при комнатной температуре осуществлялось атомами кислорода, алкильными радикалами и атомами водорода, образующимися при фотосенсибилизированном парами ртути разложении исследуемых углеводородов. В этих условиях независимо от способа инициирования продуктами окисления метана являются гидроперекись метила и формальдегид, в случае этана — гидроперекись этила и ацетальдегид. При температурах выше 423° К в продуктах окисления СН4 обнаружен метиловый спирт. [c.58] Большое количество экспериментальных работ проведено для подтверждения определяющей роли формальдегида в процессе окисления метана. [c.58] Уризко [39] при проведении опытов в статических условиях в кварцевом реакторе (интервал температур 753—813° К) с метановоздушными смесями установил по наличию двух максимумов разогрева двухстадийную последовательность процесса окисления метана — образование СН2О с последующим догоранием до СО и Н2О. Автор предполагает, что реакция взаимодействия метана с кислородом протекает по гетерогенно-гомогенному радикально-цепному механизму. [c.58] Определяющая роль формальдегидов в процессе окисления метана в интервале 696—973° К показана в работах Кармиловой, Ениколопяна, Налбандяна [42]. [c.58] На основании накопленного экспериментального материала Семеновым предложен механизм окисления метана, подробно описанный в гл. VII. [c.59] Полная энергия активации процесса равна сумме энергий активации реакций ОН + СН4 - Н2О + СНз (2), СН2О Н- О2 - -V НСО + НО2 (3) и температурного коэффициента. [c.59] Энергия активации реакции 2 равна 8,5 ккал/моль, реакции 3—32 ккал/моль, величина энергии активации температурного коэффициента составляет 8,5 ккал/моль. Следовательно, суммарное значение энергии активации процесса окисления метана в соответствии с выражением (У1-1) равно 49 ккал/моль. [c.59] Если окисление метана при низких температурах представляет в основном теоретический интерес, то высокотемпературное окисление метана имеет определенную практическую направленность, так как горение метана в промышленных печах идет при высоких температурах. [c.60] Опыты по изучению процесса низкотемпературного окисления метана проводились в статических и динамических условиях [32, 49, 53, 55, 61, 200, 201, 203], высокотемпературное окисление исследовалось в ударных волнах, перепускных сосудах и горелках различной конструкции [43, 45, 47—52]. [c.60] Ивлевой и Теснером [52] было показано, что процесс неполного горения метана в кислороде как в горелках, так и в обычных фарфоровых трубах при 1473—1673° К протекает в две стадии 1) быстрое догорание СН4 до СО 2) последующая относительно медленная реакция догорания СО до СО2. [c.60] Целевым назначением работы было установление максимального выхода ацетилена в зависимости от температуры, соотношения СН4 О2, расхода исходной смеси и добавок пропана. [c.60] Установлено, что значительное образование ацетилена и этилена определяется соотношением Н/С и Н/0 в исходной смеси. [c.60] Суммарные кинетические закономерности протекания реакции окисления метана достаточно полно представлены в работе Козлова [53]. Автор провел опыты в интервале 973 1473° К в проточном реакторе. [c.60] Было экспериментально установлено, что порядок реакции по метану (п) снижается с повышением температуры до —0,5, при 1203° К и далее остается постоянным. [c.60] Порядок реакции по кислороду (от) в меньшей степени зависит от температуры и при температурах выше 1173° равен 1,5. [c.60] Численные значения энергии активации, вычисленные по наклону прямой lg Ф = / (1/Г), колеблются от 76 ООО до 55 ООО кал/моль для смеси, содержащей 1—10% СН4. [c.60] С0- - СОз), показал что до 1500° процесс лимитируется окислением метана до окиси углерода, выше 1500° — догоранием СО до СО3. [c.60] Вернуться к основной статье